累托石复合颗粒的制备及其吸附性能研究

程传麟，夏天明，秦 芳，明银安，王营茹

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1∶1规则间层矿物，对废水中的污染物具有较好的吸附性能[1].但是粉末状累托石在吸附处理废水后，易溶胀形成分散悬浮的泥浆，沉降性能较差，导致后续固液分离十分困难，形成更难处理的不能再次循环利用的二次污泥，造成对资源的浪费.为解决上述问题，有研究者使用粘结剂将粉末制备成颗粒，以利于处理后固液分离.常用的粘结剂有PVA[2]、淀粉、高粘度琼脂、高岭土等等.叶建东等人[3]做了以淀粉为粘结剂，固化陶瓷粉末的研究，研究表明：淀粉溶胶具有很好的成型功能，可以制备孔隙率达到70%的多孔陶瓷材料；王彦斌等人[4]通过研究淀粉氧化程度对淀粉耐水性的影响，进一步提出对氧化淀粉改性的办法，使氧化淀粉粘合剂在粘结性、流动性方面有较大的改善.孙家寿等[5]以PVA为粘结剂，累托石为载体，包埋微生物制备的生物累托石内部呈蜂窝状，有大量孔洞，吸附效果很好.所以，本试验采用PVA为粘结剂，SA为稳定剂，在硼酸中滴定交联固化成球制备累托石复合颗粒.

1 试验部分

1.1 试验材料、药品

试验用累托石粉末购自湖北名流累托石科技有限责任公司，过0.074 mm(200目)筛后备用；亚甲基蓝(CP)，中国医药集团上海化学试剂公司；聚乙烯醇(PVA，CP)，国药集团试剂有限公司；海藻酸钠(SA，CP)，国药集团试剂有限公司；硼酸(AR)，天津博迪化工有限公司；无水氯化钙(AR)，天津博迪化工有限公司；己二胺(AR)，国药集团试剂有限公司.

1.2 主要试验仪器、设备

水浴恒温振荡器，上海跃进医疗器械厂；TGL-16G离心机，上海安亭科学仪器厂；DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；722E可见分光光度计，天津市普瑞斯仪器有限公司；DK-98-11A电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司.

1.3 试验方法

1.3.1 累托石复合颗粒的制备

称取一定量PVA在50 ℃的恒温水浴中溶胀30 min[6]，然后在95 ℃的恒温水浴中搅拌直至PVA完全溶解，冷却至室温后加入少许SA，50 ℃恒温搅拌直至完全溶解到澄清透明.另取一定量累托石，加入适量水搅拌至糊状，加至PVA、SA混合溶液中，搅拌均匀[7].用10 mL注射器将其滴加到含2%氯化钙的饱和硼酸溶液中(交联剂)，交联固化成球.固化一定时间后，将复合颗粒置于己二胺溶液中硬化1 h，以提高累托石复合颗粒的机械强度.过程如图1所示.

图1 累托石复合颗粒的制备流程图

1.3.2 亚甲基蓝吸附试验

准确称取0.50 g累托石复合颗粒，置于装有200 mL亚甲基蓝溶液的平底烧瓶中，于水浴恒温振荡器中恒温振荡.

1.4 分析方法

亚甲基蓝浓度用722型可见分光光度计于665 nm处测定.

2 结果与讨论

2.1 累托石复合颗粒制备条件的确定

初始质量浓度100 mg/L，吸附亚甲基蓝溶液的体积为200 mL；脱色率=(初始量-吸附量)/初始量.

2.1.1 累托石与PVA质量比对累托石复合颗粒吸附性能的影响 SA投加量0.03 g，氯化钙在硼酸中质量分数2%，硼酸中浸泡时间28 h，5%己二胺溶液中浸泡1 h.PVA用量对累托石复合颗粒吸附性能的影响如图2所示.

图2 PVA用量对复合颗粒吸附性能的影响

PVA在复合颗粒制备过程中起粘结作用，试验过程中，PVA/累托石质量比为2∶9、3∶9时，粘结剂用量太少，不能成粒.由图2可见，PVA/累托石质量比过高过低时都影响复合颗粒的吸附性能，在PVA/累托石质量比在6∶9时，复合颗粒对亚甲基蓝的吸附性能最好.PVA用量增加，固然可以增加累托石复合颗粒的机械强度，但会降低颗粒的吸附性能.若PVA用量过小，则在造粒时粘结性较低，浸泡时会出现边缘糊化，后续吸附过程中会出现震荡破碎的现象，影响吸附效果.

2.1.2 SA用量对复合颗粒吸附性能的影响 称取累托石3 g，PVA 2 g，硼酸中氯化钙质量分数2%，5%己二胺溶液中浸泡1 h，硼酸溶液中交联28 h的条件下，SA用量对累托石复合颗粒吸附性能的影响如图3所示.

图3 SA添加量对颗粒吸附性能的影响

造粒时添加SA的作用主要是便于颗粒成型，造粒方便，防止颗粒之间粘连.图中曲线表明，SA用量的多少对累托石的空间结构及其吸附性能影响不大，综合考虑选择SA的添加量每3 g累托石为0.03 g.

2.1.3 硼酸中交联时间对复合颗粒吸附性能的影响 在累托石添加量3 g，PVA添加量2 g，SA添加量0.03 g,硼酸中氯化钙质量分数2%，交联28 h的条件下，交联时间对复合颗粒吸附性能的影响如图4所示.

图4 硼酸中交联时间对复合颗粒吸附性能的影响

由图4可见，交联时间为4 h时，制备得到的累托石复合颗粒对亚甲基蓝的吸附性能最好，并且在造粒过程中容易成球，颗粒的机械强度较高，在振荡吸附过程中不容易破碎.交联时间过长，使得累托石颗粒交联过于紧密，孔隙减小，吸附性能下降.

2.1.4 复合颗粒粒径大小对其吸附性能的影响 称取累托石3 g，PVA 2 g，硼酸溶液中氯化钙质量分数2%，5%己二胺溶液中表面硬化1 h，硼酸中交联4 h的条件下，不同粒径对复合颗粒活性的影响如图5所示.

图5 粒径大小对复合颗粒吸附性能的影响

由图5可见，复合颗粒的吸附性能与其粒径大小成反比关系.粒径越大，吸附性能越差；粒径越小，颗粒的相对比表面积越大，对亚甲基蓝的吸附能力越强.粒径为3 mm的累托石颗粒吸附效果已经很好且在造粒方面大大优于粒径为2 mm的累托石颗粒，同时为便于后续填充柱的实验故不选取粒径为2 mm；较粒径2 mm累托石颗粒4 mm的吸附效果降低太多(脱色率不到50%)，并且3 mm粒径的较好造粒，4 mm粒径的累托石在造粒上没有多大优点，综上所述故选择粒径3 mm为最佳粒径.

2.2 累托石粉末和复合颗粒的吸附动力学研究

累托石粉末和复合颗粒对亚甲基蓝的吸附效果见图6.由图可见，累托石粉末和颗粒对亚甲基蓝的吸附效果均随着时间的延长而增加，粉末于50 min后达到吸附平衡，复合颗粒需120 h吸附才能趋于平衡(复合颗粒吸附很难达到平衡)，且造粒后吸附量下降.

图6 累托石粉末和复合颗粒对亚甲基蓝的吸附曲线

使用准二级吸附动力学模型进行拟合，模型为：t/qt=1/kqe2+t/qe；式中：t为反应时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡的吸附量；k为二级吸附速率常数，g/(kg·min).拟合后发现拟二级吸附模型的相关系数R2较高，说明准二级模型能够很好地反应本试验中累托石对亚甲基蓝的吸附过程.相关系数分别为：0.993 3、0.999 7(图7图8).

图7 累托石复合颗粒吸附动力学拟合曲线

图8 累托石粉末吸附动力学拟合曲线

3 结 语

a.单因素变量试验得到制备固定化累托石复合颗粒的最优条件为：PVA与累托石质量比为6∶9时，SA添加量为0.03 g(PVA 2 g、累托石3 g),固定化累托石颗粒在硼酸中交联时间4 h,粒径大小3 mm，制备得到的复合颗粒对亚甲基蓝的脱色率可达60%左右.

b.累托石粉末和复合颗粒对亚甲基蓝的吸附均符合准二级吸附动力学模型.

参考文献：

[1] 江涛，刘源骏. 累托石[M]. 武汉：湖北科学技术出版社, 1989.

[2] 张奎洲.绿色铸造粘结剂—聚乙烯醇(PVA的研究)[J]. 江苏技术师范学院学报, 2002, 8(4): 88-91.

[3] 琚晨辉，叶建东，宋贤良,等.淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应用[J]. 材料导报,2006,20(1): 84-87.

[4] 王彦斌，曾亮.玉米淀粉粘结剂的耐水性研究[J].西北民族学院学报, 2002,23(46): 12-13.

[5] 孙家寿，张蕾，陈伟亚,等. 固定化生物累托石处理分散生活污水的研究(I)—固定化生物累托石的制备与表征[J]. 武汉工程大学学报, 2008,30(3): 51-55.

[6] 顾元华，张强. PVA快速溶解的理论与实践[J]. 纺织学报, 1991,12(11): 500-504.

[7] 冯超阳，崔园园，康晓梅,等. PVA-SA复合微球的制备及性能研究[J].化学工业与工程, 2010,27(5): 381-386.