电子能量损失谱确定ZnO纳米带的极性

刘 阳，苏 俊，张 旗

(1.武汉工程大学理学院，湖北 武汉 430074；2.华中科技大学光电学院，湖北 武汉 430074；3.吉林师范大学物理学院，吉林 四平 136000)

0 引 言

纤锌矿结构ZnO的每个锌原子与四个氧原子形成四面体配位，属于典型的sp3共价键结合.同时ZnO也有离子性，其离子性介于共价键和离子键分界线.O原子层和Zn原子层按照…ABABAB…的六角密堆积顺序交替排列，两套密堆积结构沿c轴有5c/8的平移.由于沿c轴方向上的结构不对称，O2-和Zn2+离子沿着c轴方向的堆跺产生了正负电荷的极性面[1]：沿[000-1]方向，成键方向是沿Zn原子指向O原子，称为Zn极性方向，相反，沿[000-1]方向，成键方向是从O原子指向Zn原子，称为O极性方向.

半导体材料的极性对表面形态、表面稳定性和电子性质起着重要的作用.王中林研究组在这方面做了大量的工作，总结起来，极性控制ZnO纳米结构的方式主要有两种：第一种是，Zn极性面比O极性面活跃，这导致了许多特殊形貌的ZnO纳米结构的形成，如纳米梳子，纳米悬臂阵列等[1].另一种是，在一平面内外两侧的极性不同，这导致了纳米带的弯曲，从而出现了纳米弹簧[2]，纳米环[3]等特殊的形貌.

在透射电子显微学中，通常使用会聚束电子衍射(CBED)来确定半导体材料的极性[4-5].但由于会聚束衍射盘的衬度对入射电子照明区域样品的完整性和厚度比较敏感，使得该方法的使用受到限制[4].并且这种方法除了要求得到很好的衍射图像外，还要进行定量的动力学理论模拟，对比实验和理论模拟中心盘及衍射盘的衬度，才能确定出样品的极性.2002年，姜南等人利用X射线能谱和原子位置确定的通道增强微分析技术[6]，确定了GaN的极性，发展了一种新的材料极性确定方法.但由于EDX的接受效率相对较低，对轻元素的效果不好.在此基础上，孔翔等人提出利用电子的通道效应，采用电子能量损失谱(EELS)技术来确定半导体材料的极性[7-8].本文将介绍电子能量损失谱来确定极性的一般原理和方法，并对一块具有中脊线的ZnO纳米带进行极性分析.

1 电子能量损失谱确定极性的原理与方法

当入射电子束在完整晶体样品中传播时，入射电子表示为一组具有相同能量的Bloch波.在理想双束，即Bragg衍射条件下,电子波函数可以包含两种Bloch波，在每个波场中的电子流平行于Bragg面传播，但是在垂直平面方向受到调制.由于Bloch波之间的相干作用，入射电子流在晶体中的密度分布可表示为[8]：

ρ(γ,z)|ψ|2=1-sin(2πg·γ+φg)sin(2πΔkz)(1)

式(1)中Δk为两列Bloch波的传播矢量差.显然改变衍射矢量g，可以改变入射电子流在晶体内的分布.当入射电子流集中在某一原子面附近，此原子面中的原子的内壳层电子的跃迁几率就会增大使得相应的X射线能谱和电子能量损失谱的信号增强.

在Bragg衍射条件下，厚度平均的电子束流密度在单胞中不是均匀分布，而是局域在某些特殊的原子面上.在Bragg条件g附近，厚度平均的电子束流密度可表示为[9]：

(2)

式(2)中t′=t/ξg，t为样品厚度，ξg为消光距离，r为原子平面坐标,φ为晶体非中心对称性产生的相移(约为0.023 5 rad).我们分别计算了在Bragg条件下，样品厚度t=0.4ξg(根据电子能量损失谱的零损失峰可以确定)，g=(0002)和g=(000-2)，φ=0和φ=0.023 5 rad时厚度平均的电子束流密度分布，结果如图1所示.

图1 样品厚度为0.4ξ0002，g=(0002)和(000-2)时单胞的厚度平均电子流密度计算结果

当晶体非中心对称性产生的相移φ=0.023 5 rad时，如图1(b)所示，两个Bragg条件下的电子束流密度波相位有所偏移，Zn原子面的位置也在两列波的振幅中心位置处有所偏移，但是密度的最大值和最小值仍然对应O原子面的位置.相位的偏移并不影响在(0002)方向和(000-2)方向O-K跃迁峰的对比.也就是说，晶体非中心对称产生的微小相移对于EELS方法在极性上的应用影响不大.

2 具有中脊线ZnO纳米带的结构分析

本文中的ZnO纳米带采用CVD方法在氧化硅表面沉积而成，其原材料主要为Zn粉，同时掺杂有少量Sn粉.图2a是在氧化硅表面直接观察获得的SEM形貌像，纳米带状产物的产量极高.纳米带宽度一般约为300～400 nm，厚度约为几十纳米，而长度大部分都在10 μm以上.图2b是单根纳米带的低倍TEM像，从图中可以清晰可见在纳米带的正中有一条中脊线贯穿整个长度方向.透过ZnO纳米带可以清晰地看见其覆盖的碳支撑膜，表明纳米带的厚度很薄.通过电子能量损失谱的零损失峰可以估算出纳米带的厚度一般在15～30 nm.

图2 (a) ZnO纳米带低倍SEM像；(b) 单根ZnO纳米带低倍TEM像

图3 (a) 单根ZnO纳米带低倍TEM像；(b)对应的SAED谱；(c)、(d)、(e)和(f)分别为ZnO纳米带下部“A”处、上部“B”处、中脊线“C”处及纳米带顶部“D”处对应的HRTEM像

3 具有中脊线ZnO纳米带的极性分析

图4 ZnO纳米带沿着(0002)菊池线在g=g*和-g*，比较ZnO能量损失谱的结果

4 讨 论

因为ZnO纳米带两个侧边都是Zn极性，由此产生一个问题，即极性是如何在纳米带内部反转的.王中林等人详细研究了半导体纳米线和纳米带的面缺陷[10]，发现面缺陷主要包括孪晶、双晶、层错以及插入原子层.从前面的电子衍射和高分辨图像中可以看出我们所研究的纳米带显然不是由孪晶和双晶组成，而层错虽然出现在HRTEM像中，但层错并不能引起ZnO极性的反转.文献指出[10]，在In催化生长ZnO纳米带时会在纳米带的中脊位置插入一个In原子层，这个In原子层和O原子以不同方式结合可以分别形成“头对头”和“尾对尾”反转畴界.同样，在生长ZnO纳米带时引入了SnO气氛，在中脊线上若有Sn原子的聚集，它同样会形成反转畴界.

5 结 语

本文介绍了采用电子能量损失谱来确定半导体材料极性的一般原理和方法，并对具有中脊线的ZnO纳米薄带进行了极性表征，发现ZnO纳米带在中脊处指向两个边缘都是Zn极性，而在中脊带处以氧极性对氧极性的方式相连接.结果表明在ZnO纳米带生长形成过程中，在宽度方向都是沿着Zn极性向外生长.

参考文献：

[1] Wang Z L, Kong X Y, Zuo J M. Induced growth of asymmetric nanocantilever arrays on polar surfaces [J]. Phys Rev Lett, 2003, 91: 1-4.

[2] Kong X Y, Wang Z L. Spontaneous polarization-induced nanohelixes, nanosprings, and nanorings of piezoelectric nanobelts [J]. Nano Lett, 2003, 3(12): 1625-1631.

[3] Kong X Y, Ding Y, Yang R, et al. Single-crystal nanorings formed by epitaxial self-coiling of polar nanobelts [J]. Science, 2004, 303: 1348-1351.

[4] Ponce F A, Bour D P, Young W Y, et al. Determination of lattice polarity for growth of GaN bulk single crystals and epitaxial layers [J]. Appl Phys Lett, 1996, 69: 337-339.

[5] Daudin B, Rouviere J L, Arlery M. Polarity determination of GaN films by ion channeling and convergent beam electron diffraction [J]. Appl Phys Lett, 1996, 69: 2480-2482.

[6] Jiang N, Eustis T J, Cai J, Polarity determination by atomic location by channeling-enhanced microanalysis [J]. Appl Phys Lett, 2002, 80: 389-391.

[7] Kong X, Hu G Q, Duan X F, et al. Polarity determination for GaN thin films by electron energy-loss spectroscopy [J]. Appl Phys Lett, 2002, 81: 1990-1992.

[8] 叶恒强, 王元明. 透射电子显微学进展[M]. 北京: 科学出版社, 2003: 174-194.

[9] Wang Y, Xu Q Y, Du X L, et al. Determination of the polarity of ZnO thin films by electron energy-loss spectroscopy [J]. Phys Lett, 2004, 320: 322-326.

[10] Ding Y, Wang Z L. Structure analysis of nanowires and nanobelts by transmission electron microscopy [J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 12280-12291.