pH敏感性P(AAm-co-AA)半互穿网络水凝胶的制备、表征及溶胀动力学研究

2011-07-25 03:48魏清渤宋延卫罗延龄仁佳琪
化学与生物工程 2011年3期
关键词:缓冲溶液丙烯酰胺室温

魏清渤,王 俏,付 峰,宋延卫,罗延龄,仁佳琪

(1.延安大学化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室,陕西 延安 716000;2.陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西 西安 710062)

水凝胶是能在水中溶胀但又不溶于水的一类亲水性高分子网络,其中某些水凝胶的含水量随环境(如pH值、温度、电、光等)的微小变化而发生突变,这类水凝胶被称为智能水凝胶或环境敏感性水凝胶[1]。 pH敏感性水凝胶最早由Tanaka等[2]在20世纪70年代中期测定陈化后丙烯酰胺凝胶的溶胀比时发现,其后此类研究迅速展开[3]。一般来说,具有pH敏感性的高分子中含有弱酸性(弱碱性)基团,随着介质pH值、离子强度改变,这些基团发生电离,造成高分子内外离子浓度改变,并导致大分子链段间氢键的解离,引起不连续的溶胀体积变化或溶解性能的改变[4]。近年来,研究出了大量对外界环境敏感的新型智能水凝胶,广泛应用于固定化酶、物料萃取、细胞培养、温敏开关和药物的控制释放等领域[5~10]。作者在此合成了一种具有pH敏感性的半互穿网络聚丙烯酰胺-co-丙烯酸[P(AAm-co-AA)]水凝胶,并重点研究了水凝胶在不同缓冲溶液中的扩散行为。

1 实验

1.1 试剂

丙烯酰胺(AAm)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-MBA),天津科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸(AA,经减压蒸馏处理),天津市河东区红岩试剂厂;过硫酸钾(KPS),天津化学试剂六厂。所有药品均为分析纯。

1.2 P(AAm-co-AA)水凝胶的合成

分别按不同比例称取丙烯酰胺溶解于去离子水中,加入一定量的丙烯酸混合,然后依次加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,在70℃恒温水浴下反应2 h。反应结束后,将产物浸泡在去离子水中,除去未反应的单体和引发剂,间隔一定时间换水,浸泡3 d,将浸泡所得凝胶取出,放入35℃烘箱干燥至恒重。

1.3 测试与表征

样品的化学结构采用美国Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪进行分析,干燥的粉末样品经KBr压片,测试范围500~4000 cm-1。采用美国TA公司Q1000DSC型热分析系统测量样品的热学性质。用称重法测定水凝胶的溶胀率(R)。在一定条件下将水凝胶浸入缓冲溶液中,使其溶胀一定时间后,取出并用滤纸擦去水凝胶表面的水,称重。溶胀率和平衡溶胀率(Qe)按下式计算[11~13]:

(1)

(2)

式中:Wd为溶胀前干凝胶的质量,g;Ws为溶胀一定时间后水凝胶的质量,g;We为达到溶胀平衡后水凝胶的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图1)

图1 P(AAm-co-AA)水凝胶的红外光谱图

由图1可看出,3451 cm-1附近为-NH2的吸收振动峰,2923 cm-1处为烷基的C-H伸缩振动峰,1651~1694 cm-1处为-NH2中N-H不对称的伸缩振动和羧基中C=O伸缩振动的特征峰,1112~1168 cm-1附近为C-O的伸缩振动峰。由此可知,水凝胶的大分子长链上存在-COOH、-NH2亲水性基团,凝胶形成的峰是两者各自峰的叠加,没有出现新的官能团,说明丙烯酸与丙烯酰胺成功发生共聚生成了水凝胶P(AAm-co-AA)[14]。

2.2 热稳定性分析(图2)

AAm与AA的质量比,A~C:30/70,50/50,70/30

由图2可知,P(AAm-co-AA)在170℃和400℃左右出现了明显的失重,这说明P(AAm-co-AA)在170~400℃之间的热失重主要归因于聚合物链段的断裂分解反应;样品A、B、C的分解温度分别为177℃、183℃和199℃,随着丙烯酰胺含量的增加,水凝胶分解温度有一定程度的提高,这说明半互穿网络水凝胶具有更好的热稳定性。

2.3 水凝胶的平衡溶胀率及溶胀-退胀行为

图3为室温条件下P(AAm-co-AA)水凝胶的平衡溶胀率和可逆曲线图。

AAm与AA的质量比,1~6:20/80,30/70,40/60,50/50,60/40,70/30

由图3a可知,凝胶的平衡溶胀率在pH=11.04下最大,在pH=1.47下最小,而且随着丙烯酰胺含量的增加,在碱性缓冲溶液中平衡溶胀率有不同程度的下降。由图3b可知,首先将凝胶置于碱性条件下溶胀一段时间(12 h),然后将其置于酸性环境相同时间,溶胀的凝胶迅速发生退胀行为,将退胀的凝胶再次置于碱性环境下时,水凝胶仍具有良好的溶胀行为。多次循环之后,该水凝胶具有良好的pH值可逆性。这是由于在碱性环境下凝胶网络中的羧酸根(-COOH)电离为羧酸根离子(-COO-),导致网络中氢键被破坏,同时产生了静电排斥,从而凝胶表现为溶胀行为,且具有较高的溶胀率。而在酸性环境下羧酸根离子结合氢离子(H+)又形成羧酸根,这有利于氢键的形成,从而表现为退胀行为,凝胶具有较低的溶胀率[15]。总体而言,水凝胶在pH值为1.47和11.04的缓冲溶液中交替放置,多次循环测试,其溶胀率基本呈周期性变化,表现出了较好的溶胀-退胀行为。表明水凝胶在pH值响应过程中表现出良好的重复性,具有较好的溶胀可逆性和稳定性。

2.4 水凝胶的溶胀动力学及扩散动力学研究

为排除离子强度对水凝胶溶胀率的影响,配制了一系列不同pH值的缓冲溶液,并用氯化钠(NaCl)调节溶液至一定的离子强度(I=0.2 mol·L-1)[16,17]。图4为P(AAm-co-AA)水凝胶在不同pH值的缓冲溶液中随时间变化的溶胀趋势图。

图4 P(AAm-co-AA)水凝胶在 pH值为1.47(a)、7.05(b)、11.04(c)的缓冲溶液中的溶胀趋势

由图4可知,水凝胶的溶胀率在初期随着时间的延长迅速增大,之后增幅趋缓,最终达到溶胀平衡,且溶胀率随着缓冲溶液pH值的增大显著增大。

溶胀初期,水分子侵入聚合物内部并扩散,产生了两种机理的动态溶胀:Fickian行为和非Fickian行为。在溶胀初始阶段(S/S∞≤60%,S为聚合物吸水量,S∞为聚合物的最大或平衡吸水量),S与时间t呈指数关系,溶胀方程如式(1)所示[18,19]:

F=S/S∞=ktn

(1)

式中:溶胀系数k是与聚合物网络结构相关的参数;溶胀指数n反映了溶剂在水凝胶内部的扩散类型,n≤0.5表示Fickian行为,0.5

组分配比不同的P(AAm-co-AA)水凝胶样品在pH=1.47和pH=11.04的缓冲溶液中的动态溶胀行为如图5所示。

图5 室温下,在pH值为1.47(a)和11.04(b)的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的lnF~lnt关系图

通过线性拟合得室温下溶胀动力学相关参数n和lnk,如表1所示。在pH=1.47的缓冲溶液中所有样品的n值均小于0.5,说明水分子在该类聚合物凝胶中的扩散行为基本上属于Fickian模式;而在pH=11.04的缓冲溶液中所有样品的n值均大于0.5,说明水分子在该类聚合物凝胶中的扩散行为基本上属于非Fickian模式。

指数方程(1)只适用于溶胀的初始阶段,对整个溶胀过程而言,该方程不再适用。Schott针对聚合物溶胀建立了二级动力学模型,如式(2)所示[20],根据初始条件t=0、S=0积分得式(3):

dS/dt=ks(S∞-S)2

(2)

t/S=A+Bt

(3)

表1 室温下, 在pH值为1.47和11.04的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的溶胀动力学方程和动力学参数

不同P(AAm-co-AA)水凝胶样品的(t/S)~t关系如图6所示。通过线性拟合得室温下在pH=1.47和pH=11.04的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的ks、r0、S∞,如表2所示。所得理论最大吸水量S∞与实验值基本一致。

图6 室温下,在pH值为1.47(a) 和11.04(b)的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的(t/S)~t关系图

表2 室温下,在pH值为1.47和11.04的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的扩展溶胀动力学方程、初始溶胀速率(r0)及理论最大吸水量(S∞)

3 结论

采用自由基交联共聚合法制备了具有pH敏感性的P(AAm-co-AA)半互穿网络水凝胶。红外光谱分析表明聚合物交联成功;水凝胶的热稳定性测试结果表明其分解温度随着AAm含量的增加有所提高;P(AAm-co-AA)水凝胶的溶胀率随着时间的延长逐渐增大,最终达到平衡溶胀,且随着缓冲溶液pH值的增大显著增大,在pH=11.04时的平衡溶胀率最大;同时对水凝胶在不同pH值的缓冲溶液中的扩散行为进行了研究,在pH=1.47的缓冲溶液中为Fickian扩散模式,与pH=11.04的缓冲溶液中为非Fickian扩散模式,在不同缓冲溶液中的理论最大吸水量S∞与实验值基本一致。

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