电化学氧化处理难降解废水的研究进展

程 迪，赵 馨，邱 峰，周 磊，李长波，张洪林

(辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001)

近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，难降解废水逐渐增多，这类废水可生化性较低(BOD5/COD值一般低于0.3)、难以生物降解，严重污染环境。

电化学氧化处理难降解废水是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变[1]，通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。电化学氧化能够有效处理生物难降解有机废水，且与其它技术兼容、协同效果良好，尤其是在含氰化物难降解废水的处理中也能发挥有效的降解作用。

1 国内外电化学氧化处理难降解废水的研究现状

电化学氧化在处理难降解废水方面应用十分广泛，其在国内外的研究现状[2～8]如表1所示。

表1 国内外电化学氧化处理难降解废水的研究现状

2 电化学氧化处理难降解废水的作用机理

高级氧化技术(AOP)是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用自由基的强氧化特性对废水中有机物进行降解的技术过程，是当前水处理技术研究的热点。电化学氧化技术是高级氧化技术的一种，因其具有其它处理方法难以比拟的优越性，近年来受到极大关注[9～12]。电化学氧化是利用阳极的高电位及催化活性直接降解水中的有毒污染物，或产生羟基自由基等强氧化剂降解水中污染物，根据反应机理的差异分为电化学直接氧化和电化学间接氧化[13]。

2.1 阳极氧化技术

2.1.1 电化学直接氧化

电化学直接氧化污染物的过程可用图1表示[14]：

图1 电化学直接氧化污染物的过程示意图

电化学直接氧化是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染物，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在氧化过程中，污染物被氧化的程度不尽相同[15]。有些有毒污染物被氧化为无毒污染物、不可生化处理的污染物被氧化为可生化处理的物质，称为电化学转化；而有些污染物则被完全氧化为稳定的无机物，称为完全氧化(矿化)或电化学燃烧。

谢茂松等[16]研究发现，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物与阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种类有关。具体反应机理[17]如下：

在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面可能形成高价态氧化物，因此阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的H2O或[·OH]在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基：

MOx+H2O→MOx[·OH]+H++e-

然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移给金属氧化物晶格，从而形成高价态氧化物MOx+1：

MOx[·OH]→MOx+1+H++e-

当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应：

MOx[·OH]→1/2 O2+MOx+H++e-

MOx+1→MOx+1/2 O2

当溶液中存在可氧化的有机物R时，反应如下：

R+MOx[·OH]y→CO2+MOx+yH++e-

R+MOx+1→MOx+RO

2.1.2 电化学间接氧化

电化学间接氧化污染物的过程可用图2表示[18]：

图2 电化学间接氧化污染物的过程示意图

电化学间接氧化是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物M，使污染物被氧化，最终达到降解污染物的目的。由于电化学间接氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此降解效率大为提高。

电化学间接氧化反应式如下：

阳极：H2O→2H++[O]+2e-

阴极：H2O+e-→[H]+OH-

电化学间接氧化分为两类：

一类是利用在阳极生成的寿命短、氧化性极强的活性物质，主要包括es(溶剂化电子)、[O3]、[O]、[·HO2]、O2等自由基，以及利用Cl-在阳极直接电化学氧化生成的新生态Cl2(或进一步生成的HClO和ClO-)分解污染物。这些活性物质在电解质溶液中的扩散速率直接影响着氧化反应的反应速率。

另一类是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。常用的氧化还原电对有：Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+、Ag2+/Ag+。研究表明，利用Ag2+/Ag+氧化还原体系可使水中98%以上的有机物转化为CO2[19]。当金属氧化物作氧化剂时，有机物氧化的电位区由这些金属氧化物的氧化还原电位所决定[20]。

2.2 阴极还原技术

Fenton试剂具有很强的氧化性，因此受到广泛的关注。但由于成本过高，限制了Fenton试剂的实际应用。现在研究者开始关注利用电化学的方法产生Fenton试剂，并直接应用于废水处理。

电化学反应：

阳极：H2O→2H++[O]+2e-

Fe2+→Fe3++e-

阴极：H2O+e-→[H]+OH-

Fe3++e-→Fe2+

Fenton试剂反应：

Fe2++H2O2→OH-+[·OH]+Fe3+

3 电化学氧化降解效率的影响因素

3.1 电极材料

用电化学氧化法处理难降解废水首先要选择合适的电极，由于大部分为阳极氧化，因此阳极的性质不仅会影响氧化的过程，还会影响到电化学的降解效率、是否有高的析氧过电位抑制副反应的发生等。

电极材料的选择，首先要了解电极材料性质对电化学反应的影响[21]。阳极材料要求有高的电极电位，以防止阳极本身的电化学溶解。同时在处理难降解废水时，阳极存在析氧的副反应，若要提高氧化效率，就要求电极具有高析氧超电势和催化活性，而高稳定性的抗腐蚀性也成为了关键因素[22]。

早期的如Pt、PbO2、石墨、活性炭等常规电极材料虽有高的析氧过电位，但电极易腐蚀且使用时容易钝化[23]。1973年，Beer等开发出了形稳阳极(DSA)，即在金属基体(例如Ti)上沉积一层几微米厚的金属氧化物膜，如二氧化铅等。由于二氧化铅电极的稳定性和催化活性都较理想，且具有析氧过电位高、耐蚀性和导电性较好等特点，因此广泛应用于化工生产、水污染物处理等领域[24]。二氧化铅电极降解有机污染物的能力较好，可以提高污染物的可生化降解性，进而提高深度处理效率[25]。

3.2 电化学反应器

电化学反应是在电解池中进行的，而电解池的体积和构造对水处理的效果有直接的影响。发生直接电化学氧化时，需要污染物传质到电极的表面；而发生间接电化学氧化时，需要污染物和产生的强氧化剂充分混合。因此，选择高效的电化学反应器，有助于提高污染物的降解效率。

1973年，Fleischmamn等成功研制出复极性固定床电极口，在该固定床槽内[26]，电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成复极粒子，分别在小颗粒的两端发生氧化还原反应，每个颗粒相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴、阳极距离很近，传质非常容易，同时，由于整个电解槽相当于多个微电解池串联组成，使得降解效率成倍提高。

近年来，还出现了许多三维电极，如多空电极、填充床电极、流化床电极和移动床电极等。

3.3 溶液的pH值

由于电极表面氧化存在着有机物、无机盐与水的竞争，导致电极附近OH-与H+浓度发生变化，从而影响溶液pH值。在酸性条件下，H2O2还原与O2还原存在电子竞争；在碱性条件下，矿化生成的CO2形成碳酸盐，并对·OH具有捕获效应，同时，阴极还原析出H2，与Fe3+形成Fe(OH)3沉淀，体系中Fe2+再生受到抑制，对·OH的产生造成负面影响[27]。

3.4 溶剂体系

在较大的阳极或阴极电势下，水的电解会与有机污染物的去除产生竞争关系，发生析氧或析氢副反应。采用惰性有机溶剂可防止副反应的发生，提高污染物处理效率。

3.5 其它因素

在确定了电极和反应器之后，电流密度、反应温度、电解质等对有机污染物的降解也有影响。

电流密度增大，有机污染物的去除速率提高，降解中间产物减少，但电化学氧化指数(衡量降解平均电流效率的参数)会下降，因此电流密度的确定，必须综合考虑电流效率、降解中间产物及电极寿命等因素。

一般而言，升高反应温度可促进有机物和电子的传递，有利于提高反应速率，从而提高有机污染物的降解速率。但同时也会使产生的自由基失活加剧，导致反应速率下降，因此通常存在较佳的温度范围。

电解质对有机污染物降解的影响体现在两方面：一是电解质浓度太低，电流小，降解速率低；随着电解质浓度的增大，槽电压降低，降解速率提高；但浓度太高会增加处理费用，并使处理后的溶液含有大量电解质；二是不同电解质会发生不同的电化学反应。如存在Cl-，Cl-的电解产物就可参与氧化降解。

针对不同的有机污染物采用不同的降解方法，其降解条件也会不同，因此，要针对具体情况确定适宜的降解条件。

4 电化学氧化处理难降解废水的发展趋势[28，29]

4.1 有机污染物电化学氧化机理的研究

有机污染物电化学氧化机理的研究内容主要包括：有机污染物分子在电极表面的电子转移、高电位下产生的强氧化性物种与有机污染物分子的作用、电催化体系中产生强氧化性物种的种类和方式等。国内外针对电化学氧化水处理技术的工艺条件、影响因素进行了大量的研究，但反应机理、动力学模型等理论研究相对不足，对有机物降解中间产物和活性物种的鉴定也不充分，许多机理研究尚停留在假设和理论推测阶段，具有一定片面性，而且主要针对苯系物质，研究对象比较单一。因此，多对象方向研究是未来的发展趋势。

4.2 电极材料的研制

电化学氧化法工业化的关键在于降低操作费用和提高处理效率。其中操作费用与降解污染物所需能量有关，这就要求提高电流效率、降低实际使用电压。电流效率与有机物发生氧化的电极反应本身以及电极选择性有直接关系；实际使用电压则与极板间距、电极过电位、电解质溶液电导有关。提高处理效率要求电化学氧化装置具有高的时空产率。因此，针对不同污染物的特点制备价廉、高效、选择性好、使用寿命长的电极，并研发新型反应器(如膜分离式两室电解池等)，是实现电化学氧化技术在实际中广泛应用的重要途径。

迄今为止，所研究的阳极主要有Ti/SnO2(Ti/SnO2·Sb2O5)、Ti/PbO2、Ta/PbO2、Ti/Bi2O5-PbO2、TVSnO2-PdO-RuO2·TiO2、WO 、BDD、Pt/Ti、Pt、Au以及石墨电极和玻碳电极，其中，Ti/SnO2(Ti/SnO2·Sb2O5)、Ti/PbO2、BDD发展前景较好[30]。

湿式电化学氧化技术(WEO)[31]是处理有机废水的另一项关键技术之一，它以B-PbO2为电极，将湿式空气氧化法(WAO)与电化学氧化法(EO)结合，在160℃下对COD的去除有较好的协同作用，具有一定的应用前景。

4.3 电极结构的研究和高效电解反应器的开发

根据所研制的电极和已知的较明确的氧化机理，进行电极结构和反应器的合理设计以及操作条件的优化的系统研究。

4.4 对特定电化学氧化系统的应用研究

由于有机废水的复杂性，不可能用单一方法完全去除掉废水中难降解物质，必须多种方法协同作用。而电化学氧化技术由于经济和技术的原因在工业应用方面仍然受到限制。因此，有必要研究实际废水体系的部分电化学降解和完全氧化过程，系统地考察电流密度、温度、pH值、电解质、废水浓度、传质方式和速度、停留时间等因素的影响，以设计最佳工艺路线。

5 结语

电化学氧化法是一种新型的有效处理难降解废水的方法，随着对电极表面电化学反应历程、反应动力学、热力学研究的日益深入，网状电极材料、金属化导电聚合物材料等新电极材料的利用，多孔电极、填充床电极、流化床电极等新型电极的研制，强制对流电化学反应器的设计和应用，电化学氧化技术在环境保护领域发挥着越来越大的作用。

虽然国内外对电化学氧化法处理难降解废水已有较多研究，但还存在如下问题：(1)对于高效的电极催化剂的研制和开发缺乏理论指导，对电极结构及其反应器的合理设计和操作条件优化的系统研究较少。(2)对电化学氧化机理没有形成统一的认识，微观上机理研究多为假设、推测，缺乏可靠的实验结果支持。(3)对电化学氧化处理效果大多通过宏观上的COD、BOD值及污染物浓度的变化来评价，而对于其中产生的·OH缺乏必要的跟踪监测手段。(4)电极材料消耗过多，反应物浓度不高时，处理时间长、电流效率低。因此，在电极的结构材料、新型电极、新型电化学反应器、电化学氧化机理等方面仍有待于进一步深入研究。

总之，电化学氧化水处理技术对有机物有特殊的降解效果，具有非常广阔的应用前景，在环境保护中占有重要的地位。随着电化学氧化理论的不断完善和实验室研究的不断深入，电化学氧化技术在废水处理领域的应用必将更加广阔。

[1] 许涛，宋国勇.难降解有机废水的高级氧化技术[J].辽宁城乡环境科技，2005，25(3)：44-46.

[2] 雷阳明，申哲民，贾金平，等.电化学氧化法和高铁混凝法处理染料废水的研究[J].环境科学与技术，2006，29(2)：75-76.

[3] 陈震，郑曦，陈日耀，等.电化学方法生成羟基自由基及其在酸性铬蓝降解脱色中的应用[J].环境化学，2001，20(3)：275-280.

[4] 周明华，吴祖成.含酚模拟废水的电催化降解[J].化工学报，2002，53(1)：40-44.

[5] 王真，杨勇，王珲，等.电化学氧化法降解焦化废水的研究[J].上海化工，2008，33(10)：1-3.

[6] Demmin T R，Uhrich K D.Improving carpet wastewater treatment[J].American Dye-stuff Reporter，1988，77(6)：13-14，17-18.

[7] Kennedy M.Electrochemical wastewater treatment technology for textile[J].American Dye-stuff Reporter，1991，80(9)：26，28，94.

[8] 王慧，王建龙，占新民，等.电化学法处理含盐染料废水[J].中国环境科学，1999，19(5)：441-444.

[9] Gattrell M，Kirk D W.Study of electrode passivity during aqueous phenol electrolysis[J].Journal of the Electrochemical Society，1993，140(4)：903-911.

[10] Gandini D，Mahe E，Michaud P A，et al.Oxidation of carboxylic acids at boron-doped diamond electrodes for wastewater[J].Journal of Applied Electrochemistry，2000，30(12)：1345-1350.

[11] Iniesta J，Michaud P A，Panizza M，et al.Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode[J].Electrochemica Acta，2001，46(23)：3573-3578.

[12] Stucki S，Kotz R，Carcer B，et al.Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes.Part Ⅱ: Anode performance and applications[J].Journal of Applied Electrochemistry，1991，21(2)：99-104.

[13] Rajeshwar K，Ibanez J G，Swain G M.Electrochemistry and the environment[J].J Appl Electrochem，1994，24(11)：1077-1091.

[14] Chiang L C，Chang J E，Wen T C.Indirect oxidation of effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate[J].Water Research，1995，29(2)：671-678.

[15] Kirk D W，Sharifian H，Foulkes F R.Anodic oxidation of aniline for waste water treatment[J].J Appl Electrochem，1985，15(2)：285-292.

[16] 谢茂松，王学林.用电-多相催化反应处理二硝基苯酚工业废水的方法[P].CN 96 115 545.0，1998-08-20.

[17] 李炳焕，黄艳娥，刘会媛.电化学催化降解水中有机污染物的研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3(2)：23-27.

[18] 周珊，邓代举.电-Fenton法处理苯酚废水的实验研究[J].化学与生物工程，2004，21(4)：34-35.

[19] Franklin T C，Darlington J，Solouki T，et al.The use of the oxidation of barium peroxide in aqueous surfactant systems in the electrolytic destruction of organic compounds[J].Journal of the Electrochemical Society，1991，138(81)：2285-2288.

[20] 崔艳萍，杨昌柱.电化学氧化法在难降解有机废水处理中的应用[J].工业安全与环保，2004，30(6)：12-14.

[21] 陶龙骧，谢茂松.电催化和粒子群电极用于处理有机工业污水[J].工业水处理，2000，20(9)：1-3.

[22] 王辉，王建中，张萍.电化学氧化法处理难降解有机废水的研究进展[J].宝鸡文理学院学报(自然科学版)，2004，24(4)：279-283，318.

[23] 王建中，王辉，张萍.电化学高级氧化技术处理难降解有机废水研究进展[J].甘肃联合大学学报(自然科学版)，2005，19(2)：49-54.

[24] 金星，高立新，周笑绿.电化学技术在废水处理中的研究与应用[J].上海电力学院学报，2010，26(1)：90-94.

[25] 尹红霞，康天放，张雁，等.电化学催化氧化法降解水中甲基橙的研究[J].环境科学与技术，2008，31(2)：88-91.

[26] 熊英健，范娟，朱锡海.三维电极电化学水处理技术研究现状与方向[J].工业水处理，1998，18(1)：5-8.

[27] 施国键，乔俊莲，郑广宏，等.电化学氧化处理生物难降解有机废水的研究进展[J].化工环保，2009，29(4)：326-330.

[28] 刘咏，刘丹，赵仕林，等.苯酚在含氯体系中的电化学氧化[J].电化学，2007，13(1)：30-34.

[29] 王建秋，夏明芳，徐炎华.三维电极法处理氯苯废水[J].化工环保，2007，27(5)：399-403.

[30] 林海波，张强.工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向[J].水处理信息导报，2007，(1)：9-12.

[31] Dai Qi-zhou，Zhou Ming-hua，Lei Le-cheng，et a1.A novel advanced oxidation process——wet electro-catalytic oxidation for high concentrated organic wastewater treatment[J].Chinese Science Bulletin，2007，52(12)：1724-1727.