茶叶对氟的吸附研究

田奇峰，孙 杰

(中南民族大学 环境工程研究所，湖北 武汉 430074)

氟是人体必需的微量元素之一，微量氟能促进儿童生长发育、防龋齿，过量摄入则会危害健康。生活饮用水中氟化物允许浓度为0.5～1.0 mg·L-1。目前，处理含氟废水的方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、生物法等[1]。化学沉淀法和混凝沉淀法主要适用于工业高浓度含氟废水的处理，研究较多；而对低浓度含氟废水的处理研究很少。近年来，生物吸附法因为吸附剂易得、成本低廉而受到青睐，是一种经济、理想的处理低浓度含氟废水的方法。

茶叶是一种具有网状结构、多孔、比表面积很大的吸附剂[2]，含有多种活性基团[3]。目前的研究多见于茶叶对金属离子的吸附[4，5]，而对阴离子的吸附研究较少。作者在此采用茶叶和三氯化铁改性茶叶吸附氟离子，探讨了氟化钠模拟废水溶液的pH值、初始浓度及吸附时间对吸附效果的影响，并且进行了吸附动力学和吸附等温线拟合，为低浓度含氟废水的处理提供了科学依据。

1 实验

1.1 材料、试剂及仪器

未改性茶叶：用沸水浸泡新茶12 h后，过滤，烘干，备用。三氯化铁改性茶叶：用FeCl3溶液浸泡上述烘干的茶叶4 h，再过滤，洗涤，烘干，备用。

NaF、Na3C6H5O7·2H2O、NaAc、NaCl、FeCl3、NaOH、HCl、HCHO，均为分析纯；去离子水。

PHS-25型pH计、氟离子选择电极、FA2004N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；JB-3 型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；水浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司。

1.2 模拟废水的配制

称取4.2 g氟化钠，用蒸馏水溶解定容至1000 mL，即得0.1 mol·L-1的氟化钠模拟废水贮备液，使用时按比例稀释成相应浓度。

1.3 方法

取50 mL一定浓度的氟化钠模拟废水于100 mL锥形瓶中，分别加入一定量的茶叶及改性茶叶，振荡均匀，吸附一定时间后过滤，取滤液，用氟离子选择电极法[6]测定残余氟的含量。按下式计算平衡吸附量(Qe)及氟离子去除率(K)。

式中：c0、ce分别为初始和吸附平衡时氟离子的浓度；V为溶液体积；m为茶叶的质量。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对吸附的影响

pH值是影响生物吸附最重要的因素之一。取50 mL 5×10-3mol·L-1氟化钠模拟废水溶液于100 mL锥形瓶中，用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl分别调节溶液的pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，再分别加入未改性及改性的茶叶1.0 g，室温(26℃)振荡吸附3 h，过滤，取滤液测定氟含量，考察pH值对平衡吸附量的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对平衡吸附量的影响

由图1可知，随着溶液pH值的增大，茶叶对氟的平衡吸附量先增大后减小，当pH值为4时吸附效果最好，未改性茶叶和改性茶叶对氟的平衡吸附量分别为2.41 mg·g-1、4.42 mg·g-1；当pH值为11时，未改性茶叶和改性茶叶对氟的平衡吸附量分别为1.18 mg·g-1、3.42 mg·g-1。这可能是由于OH-和F-的半径相近[9]，在碱性条件下，大量的OH-竞争活性吸附位点而使平衡吸附量降低。

2.2 吸附时间对吸附的影响

取50 mL 5×10-3mol·L-1氟化钠模拟废水溶液于100 mL锥形瓶中，调节pH值为4，分别加入未改性茶叶和改性茶叶1.0 g，在室温(26℃)下搅拌吸附不同时间，过滤，取滤液测定氟含量，考察吸附时间对平衡吸附量的影响，结果如图2所示。

图2 吸附时间对平衡吸附量的影响

由图2可知，未改性茶叶120 min达到吸附平衡，改性茶叶60 min就达到吸附平衡，吸附平衡时间明显缩短。这可能是由于，改性后，茶叶中的有机配体与Fe3+络合[10]，Fe3+有剩余的空轨道接受F-配位，使吸附位点迅速增加，大幅提高了吸附速率。

对上述结果分别进行一级动力学和二级动力学拟合，结果见表1。

表1 拟合动力学方程的参考值及R2

由表1可知，未改性茶叶和改性茶叶对氟的吸附均能很好地符合拟一级动力学方程，其回归系数分别大于0.97和0.94。

2.3 初始浓度对吸附的影响

取50 mL不同初始浓度的氟化钠模拟废水溶液，调节pH值为4，分别加入未改性茶叶和改性茶叶1.0 g，室温(26℃)下搅拌吸附120 min后过滤，取滤液测定氟含量，考察初始浓度对平衡吸附量的影响，结果如图3所示。

图3 初始浓度对平衡吸附量的影响

由图3可知，随着氟化钠模拟废水溶液初始浓度的增大，氟的平衡吸附量逐渐增大。当初始浓度从1×10-4mol·L-1增大至0.1 mol·L-1时，未改性茶叶和改性茶叶对氟的平衡吸附量分别从0.05 mg·g-1增加到4.65 mg·g-1、从0.086 mg·g-1增加到19.95 mg·g-1，改性后茶叶对氟的平衡吸附量明显增大。

用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程对实验数据进行模拟，结果见表2。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的参考值及R2

由表2可知，未改性茶叶和改性茶叶对氟的吸附均符合Langmuir模式且回归系数分别大于0.96和0.98，未改性茶叶对氟的最大吸附量为4.67 mg·g-1，改性茶叶对氟的最大吸附量为19.96 mg·g-1。

2.4 未改性茶叶和改性茶叶吸附效果的比较

室温(26℃)下，在pH值为4、茶叶投加量为1.0 g时，未改性茶叶和改性茶叶对50 mL 0.1 mol·L-1氟化钠模拟废水中氟的最大吸附量分别为4.67 mg·g-1、19.96 mg·g-1。表明，改性后茶叶对氟的吸附效果显著提高。

对于50 mL 5×10-3mol·L-1的氟化钠模拟废水，未改性茶叶吸附完全需要120 min，而改性茶叶仅需60 min。表明，改性茶叶对氟的吸附速度显著加快。

3 结论

茶叶对氟有较好的吸附效果。室温(26℃)下，在pH值为4、茶叶投加量为1.0 g时，未改性茶叶对50 mL 0.1 mol·L-1氟化钠模拟废水中氟的最大吸附量达到4.67 mg·g-1，FeCl3改性茶叶的吸附效果显著提高，对氟的最大吸附量达到19.96 mg·g-1，且改性后茶叶的吸附平衡时间大幅缩短。未改性茶叶和改性茶叶对氟的吸附过程均符合拟一级动力学方程，回归系数分别大于0.97和0.94，吸附等温线均符合Langmuir模式。

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