磷钨酸盐催化选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

杨 爽，刘 丹，桂建舟，高玉环，杨玉莲，鲁 凤，廉金超

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

磷钨酸盐催化选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

杨 爽，刘 丹，桂建舟**，高玉环，杨玉莲，鲁 凤，廉金超

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

通过两步法合成了两种磷钨酸盐催化剂，并利用13CNMR、1HNMR、IR、XRD等技术对催化剂进行了表征。表征结果显示，磷钨酸盐均具有磷钨酸的Keggin型结构。将该催化剂用于催化氧化苯甲醇的反应，以30%H2O2为氧化剂，分别考察了含不同阳离子的磷钨酸盐、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对反应的影响。结果表明，磷钨酸盐（[PyPS]3PW12O40）的催化效果较好，苯甲醇的转化率77.69%，苯甲醛的选择性91.52%。其最佳反应条件为:n[PyPS]3PW12O40∶n(C6H5OH)∶n(H2O2)=1∶200∶600，温度85℃，时间3h。反应后催化剂易分离，重复使用4次后，苯甲醛转化率仍为75.24%。

磷钨酸盐；催化氧化；苯甲醇；苯甲醛

Abstract:Two Keggin-type phosphotungstate catalysts were synthesized by a two-step method and characterized by13C NMR,1H NMR,IR and XRD.Their catalytic performances were evaluated by selective oxidation of benzoic alcohol to synthesize benzaldehyde in the presence of H2O2.The influence of different cations of the phosphotungstate,reaction time and temperature,the amount of catalyst and hydrogen peroxide on the catalytic activity had been studied.The phosphotungstate[PyPS]3PW12O40was found to exhibit higher catalytic activity.The optimum reaction conditions were as follows:n[PyPS]3PW12O40：n(C6H5OH)：n(H2O2)=1:200:600,reacting at 85℃ for 3h,the conversion of benzoic alcohol was 77.69%and the selectivity of benzaldehyde could reach 91.52%.After reaction,the catalyst could be separated easily by filtration,then washed with deionized water and dried under vacuum for the next run.There was no obvious change in the catalytic activity after recycling for 4 times.

Key words:Phosphotungstate;catalytic oxidation;benzoic alcohol;benzaldehyde

前 言

苯甲醛是一种重要的有机中间体和精细化工产品原料，广泛应用于香精、调料、医药和农用化学品中[1]。苯甲醛传统的生产方法是在有机体系中用锰、铬的无机盐做氧化剂将醇氧化。该方法存在耗能高、环境污染大等缺点，在锡改性MCM-48或钛钨改性HMS催化剂存在下，苯甲醇选择性氧化成苯甲醛，但苯甲醇转化率偏低[2～3]。因此寻找一种高效且环境友好的催化氧化反应很有必要。

H2O2做为氧化合成反应中理想的氧化剂，它的还原产物是水，易于处理，不会给环境带来任何污染[4]，且相转移催化技术(PTC)很好地解决了有机底物与H2O2不互溶的问题。杂多酸是一种环境友好的兼具酸性和氧化性并且结构稳定的催化剂，实践证明，杂多酸与相转移试剂复合的相转移催化剂对提高H2O2氧化有机化合物速率极其有利[5]。在催化剂的选择上，铜硅分子筛及各种掺杂过渡金属的水滑石等均能选择性催化氧化苯甲醇，但其催化性能并不理想(苯甲醛收率不高于60%)，虽然杂多酸氧化苯甲醇取得了较好的催化效果，但未提及催化剂的回收重复使用[6～8]。

采用本实验室合成的两种磷钨酸盐（[MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40，结构见式 1） 为催化剂，以H2O2为氧化剂，在无任何有机溶剂存在下，研究了反应条件对苯甲醇催化氧化制苯甲醛的影响及催化剂的回收利用。

两种磷钨酸盐（ [MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40）的结构图

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型红外谱仪（KBr压片）；瑞士 DRUKER公司ARX-300MHz；X—射线衍射仪（D/max-RB，日本理学）；SP-2100气相色谱仪。

试剂：苯甲醇 (沈阳国药集团化学试剂有限公司)；30%H2O2(沈阳国药集团化学试剂有限公司)；磷钨酸(沈阳国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基咪唑(沈阳新兴试剂厂)；吡啶(沈阳国药集团化学试剂有限公司)；1，3-丙烷磺内酯 (沈阳国药集团化学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

MIMPS与PyPS由本实验室合成，其制备方法和过程参照文献[9]。

1.2.1 催化剂1([MIMPS]3PW12O40)的制备

按计量比称取MIMPS和H3PW12O40于20mL的反应瓶中，在室温下反应24h，80℃真空干燥，即得催化剂 1（[MIMPS]3PW12O40）。[MIMPS]3PW12O40:13C NMR(D2O)δ:27.91，38.73，50.67，125.18，126.85，138.35;1H NMR(D2O) δ:2.32(s，3H，CH3)，2.91(s，2H，CH2)，4.05(s，4H，CH2)，4.43(s，2H，CH2)，7.55(m，4H，CH)，8.66(s，H，CH)。

1.2.2 催化剂2([PyPS]3PW12O40)的制备

其制备方法同上，[PyPS]3PW12O40:13C NMR(D2O)δ:26.59，47.31，59.28，129.80，145.32，146.84;1H NMR(D2O)δ:2.49(s，2H，CH2)，2.99(s，4H，CH2)，4.76(s，2H，CH2)，8.15(s，H，CH)，8.63(s，H，CH)，8.92(s，H，CH)。1.3 催化氧化反应

在25mL的反应瓶中加入0.2g（约0.05mmol）的催化剂1和1mL的苯甲醇，在磁力加热搅拌下缓慢升温至85℃，逐滴滴加30%H2O23.5mL，冷凝回流3h，反应结束后，常温冷却，冷却后溶液分为两层，下层为产物，分离产物与催化剂。催化剂2催化氧化苯甲醇的反应过程同上。

1.4 定性与定量分析

在SP-2100气相色谱仪上用苯甲醛的标样做对比，进行定性、定量分析，由仪器自带的色谱软件系统根据不同组分的峰面积直接给出定量数据，含量小于0.5%的产物未计算在内。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 IR表征

磷钨酸及其盐的IR光谱图如图1所示。由图1可知，合成的磷钨酸盐在700～1100 cm-1范围内出现4个特征峰，其中1055 cm-1处为P-O键的伸缩振动吸收峰；1012cm-1处为W=O键的伸缩振动延长峰；936cm-1处为W-O-W桥键的伸缩振动延长峰(不同组WO6八面体的氧桥)；868cm-1处为W-O-W（相同WO6八面体的氧桥）桥键的伸缩振动延长峰。表明两种催化剂均保持Keggin骨架结构[10]。但形成盐后其特征峰均发生了不同程度的位移，这是由于有机底物中的碳原子和磷钨酸盐中的氧原子相互作用的影响，使杂阴离子WO6八面体发生大的畸变所致。

图1 磷钨酸及其盐的红外光谱数据Fig.1 IR spectrum of phosphotungstic acid and its salts

2.1.2 XRD分析

磷钨酸及其盐的XRD谱图如图2所示。由图2可知，磷钨酸盐在 2θ为 5.5°，9.6°，22.2°，25.7°，34.2°处出现明显衍射峰，与磷钨酸标样有明显的区别。这是由于磷钨酸盐试样中的磷钨酸二级结构H质子被取代，导致了与Keggin结构阴离子相互作用的结合水消失[11]。

2.2 苯甲醇催化氧化反应的研究

2.2.1 不同磷钨酸盐的影响

考察由不同阳离子合成的磷钨酸盐对苯甲醇催化氧化反应的影响，结果见表1。从表1中可以看出，当无催化剂时，由于过氧化氢对苯甲醇的氧化，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均低。当以[MIMPS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40为催化剂时，苯甲醇转化率及苯甲醛选择性有明显的提高，且[PyPS]3PW12O40的催化效果更好，此时苯甲醇的转化率77.69%，苯甲醛的选择性可达到91.52%。因此，选择[PyPS]3PW12O40为催化剂进行苯甲醇的氧化。

图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of different catalysts

表1 不同阳离子的磷钨杂多酸盐对苯甲醇氧化的影响Table1 Influence of phosphotungstates with different cations on benzoic alcohol oxidation

2.2.2 反应时间的影响

从图3可以看出，苯甲醇的转化率和选择性随反应时间延长而增加；但反应时间超过3h后，苯甲醇的转化率和选择性均减少了，在保证一定的转化率和选择性的条件下尽可能地缩短反应时间，提高效率。因此选择反应时间为3h。

图3 反应时间的影响Fig.3 Effects of reaction time

2.2.3 催化剂用量的影响

从图4可以看出，随催化剂量的增加，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性明显上升。当催化剂超过0.05mmol时，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均下降。这主要是因为催化用量偏大时副反应速度增加导致副产物增多。因此选择催化剂用量为0.05mmol。

图4 催化剂用量对氧化反应的影响Fig.4 The effect of amount of catalyst on oxidation reaction

2.2.4 不同原料比对氧化反应的影响

图5 不同原料比对氧化反应的影响Fig.5 The effect of materials ratio on the oxidation reaction

从图 5可以看出，随着原料比 (nH2O2∶nC6H5OH)的增加，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性逐渐提高，当原料比超过3∶1时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均略有下降，表明过量的双氧水不能加强正反应的进行。考虑到双氧水的有效利用率，选择原料比为3∶1。

2.2.5 反应温度的影响

从图6可以看出，随着反应温度的升高，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性增加；当反应温度超过85℃时，苯甲醇转化率增加不明显，但苯甲醛的选择性下降，其原因可能是随着温度升高，在过氧化氢和苯甲醇组成的两相反应中，过氧化氢与苯甲醇的互溶能力加大，增加了副产物苯甲酸，导致其选择性下降。因此，选择反应温度为85℃。

图6 温度对氧化反应的影响Fig.6 The effect of temperature on the oxidation reaction

2.2.6 [PyPS]3PW12O40催化剂回收及重复利用

反应结束后，经抽滤将催化剂滤出，用去离子水清洗3次后，真空干燥。按上述操作应用于苯甲醇的催化氧化反应,其结果见表2。从表2可知，催化剂循环使用4次后，催化活性基本不变，表明该催化剂可以重复利用。

表2 催化剂回收重复实验Table 2 Catalysts recycling repeat test

3 结论

（1）合成了两种催化剂 [MIMPS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40，并通过 IR，NMR，XRD等技术对催化剂进行了表征。结果显示，在磷钨酸盐分子中，杂多阴离子仍保持着Keggin型骨架结构。

（2）具有Keggin型结构[PyPS]3PW12O40在催化合成苯甲醛中显示出较好的的催化活性。较佳的反应条件为:n[PyPS]3PW12O40∶n（C6H5OH）∶n（H2O2）=1∶200∶600，温度 85℃，时间 3h。在此条件下，苯甲醇转化率77.69%,苯甲醛的选择性91.52%。[PyPS]3PW12O40经简单处理后可进行多次循环使用，并保持较高的活性，解决了磷钨酸在均相催化中的循环使用问题。

［1］LIOTTA L F,VENEZIA A M,DEGANENO G,et al.Liquid phase selective oxidation of benzyl alcohol over Pd-Ag catalysts supported on pumice［J］.Catal.Today,2001,66(2/4):271～276.

［2］ENDUD S,WONG K L.Mesoporous silica MCM-48 molecular sieve modified with SnCl2in alkaline medium for selectiveoxidation of alcohol［J］.Microporous and Mesoporous,2007(1/2):256～258.

［3］宋贺,贾丽华,郭祥峰.钛钨改性HMS的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛［J］.应用化学，2009，26(2):168～172.

［4］赵干卿,杨锦宗.过氧化氢氧化反应在有机合成中的应用新进展［J］.化学与黏合,1997,(3):168～173.

［5］齐欣,张万东,赵温涛,等.相转移条件下杂多酸催化合成氧化苯乙烯［J］.天津大学学报,2004,37(5):455～458.

［6］杜建亮,刘丹,桂建舟,等.Cu/SBA-15催化苯甲醇氧化制苯甲醛［J］.石油化工高等学校学报,2006,19(1):13～16.

［7］CHOUDHARY V R,DUMBRE D K,UPHADE B S,et al.Solvent-free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by tertbutyl hydroperoxide using transition metal containing layered double hydroxides and/or mixed hydroxides［J］.Mol.Catal.A.,2004,215(1/2):129～135

［8］王海英,王晓丹,张世刚,等.催化选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究［J］.工业催化,2003,11(1):21～24.

［9］LIU D,GUI J,ZHU X.Synthesis and characterization of taskspectfic ionic liquid possessinig two Brqnsted acidic sites［J］.Synthetic Communications,2007,37(5):759～765.

［10］KEIGO K,KOJI Y,MIZUNO N.Efficient epoxidation of olefins with ≥99%selectivity and use of hydrogen peroxide［J］.Science,2003,300(3):964～969.

［11］MAKOTO MISONO.Unique Acid Catalysis of Heteropoly Compounds(Heteropolyoxometalates)in the Solid State［J］.Chem.Commun.,2001,(13):1141～1152.

Selective Oxidation of Benzoic Alcohol to Synthesize Benzaldehyde Catalyzed by Phosphotungstate

YANG Shuang,LIU Dan,GUI Jian-zhou,GAO Yu-huan,YANG Yu-lian,LU Feng and LIAN Jin-chao

(College of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 426.94

A

1001-0017（2011）01-0001-04

2010-08-06 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号：20706027）;辽宁省教育厅（编号：2009A430,L2010243）；教育部重点项目（编号：209031）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划（编号：LR201024）

杨爽（1985-），男，内蒙古赤峰市人，在读理学硕士，主要研究方向：磷钨酸盐和磷钼酸盐的合成、表征及催化应用。

**通讯联系人：桂建舟，博士，副教授，E-mail:jzgui@hotmail.com