环氧树脂/碳纤维/BN导热复合材料制备及研究

齐海元，齐暑华，曹 鹏，李美玲

（西北工业大学 理学院 应用化学系，陕西 西安 710072）

环氧树脂/碳纤维/BN导热复合材料制备及研究

齐海元，齐暑华，曹 鹏，李美玲

（西北工业大学 理学院 应用化学系，陕西 西安 710072）

采用高温模压成型法制备环氧树脂/碳纤/BN导热复合材料。探讨了BN用量对复合材料导热性能和力学性能的影响。结果表明，当BN用量为6%(wt)时，复合材料的弯曲强度和剪切强度较佳，BN用量对复合材料的冲击强度影响不大；导热性能随BN用量的增加而增加，当BN用量为20%(wt)时，导热系数为0.8438W/m·K。

环氧树脂；氮化硼；碳纤；导热

Abstract:The epoxy/carbon fiber/boron nitride thermal conductive composites were prepared by compression mould method at high temperature.The effect of BN content on the thermal and mechanical properties of composite materials was investigated.The results showed that the flexure and the shear strength of the composites were optimal with 6%mass fraction of BN.The effect of BN content on impact strength was neglected.The thermal conductivity of the composites were improved with the increasing mass fraction of BN,and the thermal conductivity coefficient λ reached 0.8438W/(m·K)when the mass fraction of BN was 20%.

Key words:Epoxy resin;boron nitride;carbon fiber;thermal conductivity

前 言

复合材料是由基体材料和增强材料复合而成的多相体系固体材料，能够充分发挥各组分的特点和潜能。通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料所不具备的优异性能。环氧树脂（EP）自身具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性以及收缩率低、成型加工容易、应力传递性较好、成本低廉等优点[1～2]。但是纯环氧的导热性、力学性能均较差，限制了其大范围的使用。为了提高环氧的导热性，一般填充导热性较高填料。碳纤维增强环氧复合材料具有高的导热性、比强度、比模量和耐腐蚀性能，它还具有密度小，热膨胀系数小等特点，被广泛运用于航空、航天领域[3]。

实验选取聚砜改性的环氧树脂为基体，选用KH-550处理的微纳米BN填料[4]对环氧/碳纤复合材料进行填充改性，高温模压成型制备环氧树脂/碳纤/BN复合材料，探讨了BN用量对复合材料力学性能和导热性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

E-51环氧树脂，工业级（环氧值0.52），蓝星新材料无锡树脂厂；4，4-二氨基二苯砜（DDS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳纤维T-300，工业级，日本东丽公司；BN白粉（粒径5μm），工业级，丹东化工研究所；聚砜，工业级，大连聚砜塑料有限公司；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 试验仪器

Hot-Disk型热常数分析仪，瑞士AB公司；BC-50摆锤冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；CMT5105电子万能材料试验机，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 浓硝酸对碳纤维的氧化处理

将碳纤维置于体积比1∶1的乙醇和丙酮溶液中1h，用手晃动以代替搅拌。烘干后，将碳纤维置于浓硝酸（69.7%）中1h，用手晃动。取出碳纤维，用蒸馏水浸泡洗涤5次，于100℃烘干至恒重[5]。

1.4 环氧/碳纤维/BN复合材料的制备

将环氧树脂加入到已溶解聚砜中，搅拌至完全均匀溶解。将DDS、BN溶解液加入到环氧/聚砜胶液中，搅拌至胶体完全溶解。将处理过的碳纤维浸胶，干燥。采用高温模压成型制备环氧树脂/BN/碳纤复合材料，再在200℃下处理2h。

1.5 测试与表征

（1）冲击性能：按照GB/T1043-1993标准，采用简支梁冲击试验机进行测定。

（2）弯曲性能：按照GB/T9341-2000标准，采用电子万能材料试验机进行测定。

（3）剪切性能：按照GB/T3357-1994标准，采用电子万能材料试验机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 BN用量对复合材料力学性能的影响

图1 BN用量对复合材料弯曲强度和剪切强度的影响Fig.1 The effect of BN content on flexure and shear strength of the composite materials

图1与表1为20%（wt）聚砜改性环氧树脂为基体，BN用量对环氧/碳纤复合材料力学性能的影响。从图1可知，随着BN用量的增加，复合材料的弯曲强度和剪切强度呈现先增加后降低的趋势，当BN用量为6%（wt）时，复合材料剪切强度和弯曲强度均相对较佳。由于BN的加入可以弥补纯环氧树脂自固化时形成的微缺陷，BN的存在起到“钉扎”作用，阻止裂纹扩展，所以起始力学性能有一定程度的提高，当BN为6%（wt）时，材料的弯曲强度和剪切强度达到最大值。随着BN用量的进一步增加，BN粒子团聚几率增加，导致更多的应力集中点，弯曲强度和剪切强度随之下降。从表1可看出，BN粒子加入对复合材料的冲击强度影响较小。造成这种结果，是由于碳纤维本身的力学性能决定，且对冲击强度起到主导作用。

表1 BN用量对复合材料冲击强度的影响Table 1 The effect of BN content on impact strength of the composite materials

因此，BN粒子加入对复合材料的冲击强度影响不大。

2.2 复合材料的导热性能

2.2.1 BN用量对复合材料的导热性能影响

图2 BN用量对复合材料导热性能的影响Fig.2 The effect of BN content on thermal conductivity of the composite materials

不同BN用量复合材料的热导率如图2所示。由图2可知，BN的加入提高了复合材料的导热系数，热导率随BN的增加而线性增加。当BN用量为20%（wt）时，复合材料的导热系数为0.8438 W/m·K。这是因为当BN填充量较小时，分散于环氧树脂/碳纤复合材料体系中，未能形成相互接触和相互作用，导热性提高不大；随着BN用量的进一步增加，足量的BN颗粒相互连接，穿插于碳纤之间，提高形成导热链和导热网络的几率，促使复合材料的导热性能增加。

2.2.2 复合材料的导热曲线拟合

Y.Agari等[6]人在大量研究基础上讨论了一种新的模型，其能够适用于多相体系的聚合物复合材料。该模型的数学表达式如下：

式中，λ1为聚合物的导热率；λ2、λ3……为粒子的导热率；λ为复合材料的导热率；V为混和填料在整个体系中占有的体积分数；X2、X3……分别为混和填料中各种粒子占混和粒子的统计分数，他们的加和等于1。

Y.Agari[7]在研究对碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时，又将公式进一步完善使得其能够应用于各种长径比纤维填充复合材料导热率的预测。公式如下：

式中，L/D为纤维长径比；C、E是纤维种类以及分散体系种类有关的常数。

从本实验出发，视环氧/聚砜为聚合物基体，结合方程（1）与方程（2），提出新的导热模型：

引入填充相形成热流通路难易程度因子和复合材料的热容。则模型可表示为：

Cf1、Cf2：形成粒子导热链的自由因子，反映形成导热网链难易程度。

设φ1为碳纤体积分数，φ2为BN体积分数。

对图2中的数据进行拟合，可以得出

其中 Cf1=0.978、Cf2=0.732。Cf1值大于 Cf2，说明碳纤维形成导热通道的能力高于BN粒子。

由图3可知，实验所得的导热率与Y.Agari模型测值相比较，Y.Agari模型预测值偏低。造成这种原因是Y.Agari模型是忽略了基体树脂与碳纤之间作用力的理想模式。随着BN体积分数的增加，实验导热率与Y.Agari模型测值的差值增大，因为BN粒子分布并非Y.Agari模型中假设的均匀分散状态。

图3 碳纤增强复合材料与Y.Agari模型预测值的对比Fig.3 Comparison between carbon fiber reinforced composite materials and the Y.Agari theoretical model predicted value

2.3 复合材料的微观形貌分析

图4为不同BN填充量的环氧/碳纤复合材料的试样微观形貌的SEM照片。

图4 复合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrograph of the composite materials

由图4中可以看出，经硝酸氧化处理过的碳纤维，其表面黏附能力增强，可以有效降低热障，提高导热性能，同时增强层间粘结，提高弯曲强度。

随着BN填充量的增加，复合材料的断面变得更加粗糙，原因是由于BN的填充量在6%（wt）以下，BN在复合材料中起到一个填充缺陷的作用，减少了缺陷的存在，同时达到一个阻止裂纹扩散的作用。从图4（c）中还可以清晰地看到BN颗粒穿插于碳纤维层间，这使得BN填充碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学强度和导热性能有很大的提高。

3 结论

经聚砜改性的环氧/碳纤复合材料，随BN用量增加，弯曲强度和剪切强度先增后降，当BN用量为6%（wt）时，复合材料弯曲强度和剪切强度达到最佳。BN用量对复合材料的冲击强度影响不大。

环氧树脂/碳纤/BN复合材料的导热性能随BN用量的增加而增加，当BN用量为20%（wt）时，导热系数为0.8438 W/m·K，为纯树脂基体的3倍多。复合材料热导率的实验数据与Y.Agari模型的理论曲线较为一致。

［1］储九荣，张晓辉，徐传骧，等.导热高分子材料的研究与应用［J］.高分子材料科学与工程，2000，16（4）:17～20.

［2］WANG LI，LI FUPING，SU ZHENGTAO.Effective thermal conductivity behavior of filled vulcanized perfluoromethyl vinyl ether rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，108：2968～2974.

［3］陈立军，武凤琴，张欣宇，等.碳纤维/环氧树脂复合材料的改性及改性机理［J］.合成树脂及塑料，2008，25（1）:75～78.

［4］TU HAOMING，YE LIN.Thermal conductive PS/graphite composites polymers advanced technologies ［J］.Polymers advanced technologies，2009，20:21～27.

［5］高家诚，周敬恩，刘建新，等.硝酸处理对碳纤维性能的影响［J］.炭素，1989，3:38～41.

［6］AGARI Y，UEDA A，NAGAI S.Thermal-conductivity of a polymer composite ［J］.Journal of Applied Polymer Science，1993，49（9）:1625～1634.

［7］AGARI Y，UEDA A，NAGAI S，et al.Thermal conductivity of a polyethylene filled with disoriented short-cut carbon fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1991，43（6）:1117～1124.

Preparation and Research on Epoxy Resin/Carbon Fiber/BN Thermal Conductive Composites

QI Hai-yuan,QI Shu-hua,CAO Peng and LI Mei-ling

(Department of Applied Chemistry,College of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

TQ 323.5

A

1001-0017（2011）01-0008-04

2010-08-31

齐海元（1985-），男，陕西西安人，硕士，主要从事胶黏剂及导热高分子材料的研究。