添加剂对阴极铜质量影响的分析与探讨

武战强

（北方铜业侯马冶炼厂，山西 侯马 043000）

添加剂对阴极铜质量影响的分析与探讨

武战强

（北方铜业侯马冶炼厂，山西 侯马 043000）

根据铜电解精炼中添加剂的行为和作用机理，结合北方铜业侯马冶炼厂生产实践，分析探讨添加剂对阴极铜质量的影响，并进行添加剂的调控试验，确定了最佳添加剂用量和配比，阴极铜质量得到明显提高。

铜电解精炼；添加剂；阴极铜；调控

在铜电解精炼工业生产过程中，为获得表面平整光滑、纯度高的阴极铜，常在电解液中加入适量的添加剂。添加剂的作用旨在控制与改善阴极铜质量。一般来讲，“没有添加剂，就没有现代铜电解工业”[1]，可见添加剂在铜电解生产中的重要地位。添加剂不仅可使阴极铜结晶致密、沉积表面光滑，而且可减少阴极铜沉积中杂质含量。目前铜电解工厂常用的添加剂种类有骨胶或明胶、硫脲、干酪素、盐酸、阿维同-A等，每种添加剂在铜电解精炼中的行为及作用机理不同。因此，添加剂的用量和配比对阴极铜质量影响很重要。本文结合北方铜业侯马冶炼厂（以下简称侯冶）铜电解精炼生产实践中添加剂对阴极铜质量的影响进行了分析与探讨。

1 铜电解精炼常用添加剂的行为及作用机理

1.1 添加剂的作用机理

目前有两种观点，一种观点认为：添加剂和放电的金属离子形成一种胶体的络合物，金属离子从这种络合物中放电受阻滞，因此提高了阴极的极化作用。另一种观点认为：添加剂在阴极表面上形成局部或整个连续的吸附性薄膜，结果使金属离子扩散到阴极表面的电极反应困难，产生一定的浓差极化和化学极化作用，促使结晶细化。

国内外铜电解工厂都采用混合添加剂，其作用互相配合，互相补充，有效地发挥添加剂的作用。添加剂的选择及其用量须根据各厂的具体条件来确定。

1.2 常用添加剂的种类及行为

（1）胶：胶主要包括骨胶和明胶，是一种蛋白质，是铜精炼电解精炼过程中最主要、最基本的添加剂，目前还没有添加剂可以替代。胶是属于通过增大阴极极化值而使电析平滑的一种添加剂，另外还起润滑剂的作用，防止铜阴极长气孔，保证得到平整光滑的阴极铜。

虽然目前对胶的作用机理存在不同的观点，但结果都是得到表面光滑致密的阴极铜。由于胶分子结构的不确定性、相对分子质量的可变性及实际生产的复杂性，因此要控制加入量。胶过量，则在阴极铜表面形成堆砌六面体闪金星结晶（俗称亮点），比较粗糙，表面铜粒子硬而韧，疙瘩不易脱落。胶不足，则表现为阴极铜较软，小疙瘩明显失去抑制，表面也比较粗糙，敲打阴极铜时声音闷哑，发出“扑扑”的空声。

（2）硫脲：硫脲是一种白色晶体，易溶于水，分子式为(NH2)2CS。主要起细化晶粒和对阴极产生去极化的作用，也是普遍采用的添加剂之一。

硫脲用量适当，阴极铜的颜色呈玫瑰红色，表面出现金属光泽、结晶致密，阴极铜密度大，表面有细的定向结晶引起的平行条纹，敲击时发出铿锵清脆的响声。即使始极片原有的一些疙瘩也会受到抑制，阴极铜上的疙瘩也会迅速钝化，处理短路时疙瘩不发粘，一击便落。硫脲用量过量，阴极铜表面的条纹增粗，疙瘩增多，而且针状、柱状疙瘩多，表面颜色较暗，缺乏金属光泽，但基底仍很紧密。

（3）干酪素：干酪素是牛奶制品之一，是一种良好的表面活性有机高分子蛋白质添加剂，单独使用不会引起明显的阴、阳极极化，须与胶和硫脲组成复合添加剂，在阴极活性生长点上与其它比较小的添加剂粒子同时吸附，组成更为致密的吸附膜，抑制表面粒子的生长，使阴极结晶平整致密。

干酪素是一种良好的缓冲添加剂，可以用来减少胶、硫脲的加入量。过量时则在阴阳极上有白色干酪素胶膜，阳极泥过滤困难。不足时，阴极铜析出粗糙。

（4）盐酸：盐酸是普遍采用的复合添加剂之一，主要是利用其氯离子使溶液中的银离子生成氯化银沉淀进入阳极泥，减少贵金属的损失。氯离子还可以形成氯化亚铜，吸附砷、锑、铋并形成化合物共同沉淀，减少砷、锑、铋等有害杂质对阴极铜的污染。

盐酸加入量根据阳极成分、杂质含量而决定，一般控制在0.04～0.1 g/L为宜，氯离子浓度较高时，则出现针状粒子。

（5）阿维同-A：阿维同-A为一种烷基磺酸钠，是阴离子型表面活性剂，淡黄褐色，无刺激气味的糊膏状物，易溶于水，是一种国外进口的复合添加剂之一（国内仅个别厂使用），须与胶配合使用，增加胶的作用强度，并可控制阴极铜晶粒尺寸和晶粒的均匀“堆积”。

（6）聚丙烯酰胺：聚丙烯酰胺特点是对较大的悬浮颗粒有凝聚作用，可以使阴极铜表面光滑、结晶致密，表面不易氧化，所产阳极泥粒度较粗，疏松、易脱落，凝聚沉降性能好，易过滤，电解液中基本不产生漂浮阳极泥。

2 侯冶电解精炼添加剂的选用与实践

2.1 试生产中添加剂的影响与分析

侯冶铜电解车间于2005年12月26日建成投产。在2006年1～6月份的试生产期间，使用的添加剂种类为骨胶、硫脲、干酪素、盐酸，其中骨胶为200～270 g/t·Cu，硫脲60～90 g/t·Cu，干酪素为0～40 g/t·Cu，盐酸浓度为0.4～0.6 g/L。在此期间，阴极铜质量反复波动，主要表现为：①阴极铜疏松发糟或发脆，缺乏韧性；②阴极铜表面颜色或灰或暗，缺乏金属光泽；③阴极铜板面粒子多且大，粒子或硬或糟，粒子或圆头状或针刺状；④阴极铜表面条纹粗，断面结晶不致密。

造成试生产期间阴极铜波动原因主要是：①由于没有很好掌握添加剂的配比和用量，且配比及用量调整幅度、随意性大，易造成极端性，致使阴极铜质量波动剧烈；②由于设计不完善造成试生产期间设备运行及生产工艺参数控制等基本生产条件不稳定，从而造成添加剂难以精确稳定控制。

在试生产后期，由于完善了设计，稳定了生产工艺参数控制及设备运行，生产进入平稳状态，阴极铜质量趋于平稳好转。转入正式生产后，阴极铜质量仍未达到最佳效果，添加剂的用量和配比发挥的作用显得尤为重要，分析控制添加剂对阴极铜的质量影响，优化添加剂的用量和配比成为稳定提升阴极铜质量的关键。

2.2 实际生产中添加剂的调控试验

添加剂的用量和配比是根据原料情况、各项技术条件以及实际观察阴极铜质量变化来进行相应的调整。国内外各阴极铜生产厂家添加剂的配比和用量均不相同，不具有单一性。添加剂的用量和配比因阳极铜杂质含量和电解工艺参数的不同而不同[2]。据侯冶结合试生产期间的经验，在实际生产前期，摸索到基本适合的添加剂用量和配比为：骨胶180 g/t·Cu、硫脲90g/t·Cu、干酪素15 g/t·Cu，但相比国内同行业来说，添加剂用量较高。因此，为了稳定提升阴极铜的质量，用结合侯冶电解精炼的实际情况，在稳定生产工艺参数的条件下，为寻找最佳的添加剂用量和配比，进行了添加剂生产调控试验。

2.2.1 试验条件及方法

（1）试验条件

阳极板：物理外观要求板面平整，无飞边毛刺，无鼓包

化学成分：Cu≥99.30%

始极片：要求板面光滑平整，加工规范，垂直度良好

电解液成分：Cu2+40～45g/L，H2SO4180～200g/L，Cl-0.4～0.6 g/L

电解液温度：63～66 ℃

电解液循环速度：25～30 L/（槽·min）

电流密度：245 A/m2

阳极周期：18 d

阴极周期：6 d

（2）试验方法

在原来的添加剂用量和配比基础上，进行主降胶5～8 g/(t·Cu)、辅降硫脲2～3 g/(t·Cu)，干酪素、盐酸微调整的生产试验，根据槽内阴极铜的质量变化，采取逐步分周期生产试验，直至阴极铜质量出现下降趋势为止。

2.2.2 试验结果

在严格控制试验条件的情况下，经过2个月10个阴极周期的生产试验，通过高纯阴极铜的产出率及交割率（见表1）可以看出：阴极铜质量整体呈稳中有升态势，高纯阴极铜产出率及交割率达到了国内同行业的水平。

表1 高纯阴极铜的产出率及交割率

2.3 调控试验总结分析

虽然添加剂调控试验获得了成功，但在其中也发现了一些值得总结的经验教训，具体为：

（1）深入了解了干酪素对阴极铜质量的影响并掌握了其用量。在前2个阴极周期进行降胶和降硫脲的过程中，相应地提高了干酪素的添加量，结果在阴极上出现类似惊叹号“！”状的纹路，有些板面较严重。起初判断为电解液中的固体杂质在沉降过程中粘附于阴极板面并滑落而形成，经检查过滤电解液纯净度符合要求，后查阅文献[2]发现此种现象系干酪素所为。干酪素的析出特征是在电解铜表面形成木胶状结晶，并在薄阴极上形成独特的惊叹号状的纹路。添加适当时，电解表面细腻光滑，具有硫脲细腻结晶的机能，同时也与胶有相同之处，但它不像胶那样过分增大液体粘度和阴极电位,也不像硫脲那样易因积累而造成析出恶化。因此在联合添加剂中是一种良好的缓冲添加剂,在保持添加剂有效浓度的前提下,可以用干酪素来冲减部分胶量或硫脲量。干酪素的过量或贫乏，目前尚无可靠的分析方法,只能凭经验判断。过量时，阴阳极上有白色干酪素胶膜沉淀，且阳极泥过滤困难。贫乏时，电解铜析出粗糙，新下槽阴极12 h后还不出现木纹状结晶和“！”特征。

（2）完善了添加剂的加入制度。试验前添加剂的加入方式为人工配置，每24 h配加1次，由于添加剂箱内配好的添加剂依靠自流滴加入循环槽，虽有阀门控制但由于压差关系，造成流量前大后小，无法保证均匀加入，加上添加剂溶解时温度控制偏高，胶的有效成分失效过快，使实际进入电解液中起作用的胶量减少，造成吨铜的胶用量较高。针对此种情况，在添加剂箱内增设液位计，将添加剂的配置时间改为每8 h配加1次，添加剂溶解时尽可能低温，基本保证了添加剂的均匀加入和胶的有效成分。

（3）增加了添加剂的品种-聚丙烯酰胺。在第3个阴极周期，发现电解液中漂浮阳极泥较多，对阴极铜质量产生不利影响。而采取增加滤液量，压滤机将会带走更多的添加剂，达不到降胶试验的目的。根据文献[3]介绍试用了新型添加剂-聚丙烯酰胺，取得了良好的效果。在第4、5周期观察发现：阴极铜表面更光滑、结晶更致密，表面也不易氧化，而且阳极泥粒度变粗，疏松、易脱落，凝聚沉降性能好，易过滤，电解液中基本不产生漂浮阳极泥。因此确定聚丙烯酰胺作为混合添加剂中的一种加以采用。具体的用量和配比需根据电解液中漂浮阳极泥量而定。

（4）通过试验寻找到了适合侯冶电解精炼的最佳添加剂用量和配比。在经过10个阴极周期的添加剂调控试验，发现阴极铜质量逐步呈上升趋势，第8、9个阴极周期的阴极铜整体质量为最佳，第10阴极周期阴极铜质量出现下降，试验结束。因此，确定第9个阴极周期的添加剂用量和配比：骨胶120 g/(t·Cu)、硫脲 75 g/(t·Cu)、干酪素 11 g/(t·Cu)、聚丙烯酰胺10 g/(t·Cu)为侯冶电解精炼的最佳添加剂用量和配比来指导以后的生产。

2.4 建议

（1）建议增设电解精炼过程中添加剂的工业监控装置，将添加剂的控制由滞后调节变为超前控制。该工业监控装置已成功应用于工业实践。目前铜电解精炼大多是根据阴极沉积物状况人工判断添加剂的加入量，这不仅是滞后操作，而且调节的量往往偏离最佳值，尤其是当电解液成分波动，电流密度改变，电解液温度不稳，添加剂质量有变时，添加剂的控制靠人工调节更难把握。该技术主要是通过阴极过电位在线检测，可得出在不同电解条件时添加剂的最佳量[4]。

（2）建议采用分子量更高的明胶取代骨胶进行生产试验。添加剂中胶的种类、用量以及和硫脲等的配比对阴极铜发脆与否起着决定性的作用。侯冶目前一直使用3.40E骨胶，阴极铜发脆问题时有发生，针对添加剂造成阴极铜发脆问题，不少厂家已采用明胶取代骨胶，取得了较好效果[4]。

（3）建议开展新型添加剂的生产试验研究。常用胶-硫脲复合添加剂的缺点之一是硫脲在电解精炼过程中分解和积累，而使阴极铜被硫污染，故要寻求不含硫的添加剂以取代或部分取代硫脲[5]。比如阿维同-A已在一些厂家的成功使用。

3 结语

通过对添加剂的生产调控试验与分析总结，进一步优化了添加剂的添加量和配比，寻找到了适合侯冶电解精炼的最佳添加剂用量和配比：骨胶120 g/（t·Cu）、硫脲75 g/（t·Cu）、干酪素11 g/（t·Cu）、聚丙烯酰胺10 g/（t·Cu）。完善了添加剂的加入制度，由原来的24 h配加1次改为8 h配加1次。阴极铜质量稳中有升，高纯阴极铜产出率及交割率达到了同行业的水平。

[1]王辉主编.电解精炼工[M].长沙：中南大学出版社，2006.

[2]王文祥,刘志宏，章 诚.影响电解铜质量因素分析[J].有色矿冶，2001，17（5）：25-28.

[3]朱祖泽.贺家齐.现代铜冶金学[M].北京：科学出版社，2003.

[4]李仕雄，谢大元等.铜电解添加剂的工业监控[J].中国有色金属学报，2004，14（1）：132-137.

[5]黄辉荣.电解铜发脆原因与对策研讨[J].有色金属（冶炼部分），1999，（3）：8-11.

Abstract:According to the additives behavior of copper electrolytic refining and action mechanism,combined with Northern Copper smelter production practice in Houma,the effects of additives on the quality of copper cathode was analyzed,and the additive control test was carried out to determine the optimal dosage and ratio of additives,significantly improvment of quality of copper cathode is available.

Key words:electrolytic refining of copper;additives;copper cathode;controll

Analysis of influence of additives on quality of copper cathode

WU Zhan-qiang

TF811

B

1672-6103（2011）02-0020-04

武战强（1972—），男，山西临猗人，大学本科，工程师，主要研究方向：铜冶炼生产工艺技术。

2010-08-30