旋转黏度计测马铃薯羧甲基淀粉钠的流变性

胡 昊，王鲁峰，魏鹏娟，缪文华，王克勤，徐晓云，王可兴，潘思轶*

(华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070)

旋转黏度计测马铃薯羧甲基淀粉钠的流变性

胡 昊，王鲁峰，魏鹏娟，缪文华，王克勤，徐晓云，王可兴，潘思轶*

(华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070)

以马铃薯淀粉为原料，用溶剂法制备马铃薯羧甲基淀粉钠(CMS)，研究马铃薯CMS溶液的流变性。结合马铃薯CMS溶解和糊化温度低的特点，用NDJ-9S旋转黏度计在低温区域(20、30、40、50、60℃)对质量浓度为0.5、1.0、2.0、4.0g/100mL的马铃薯CMS溶液进行测量，得出不同剪切速率时的表观黏度，建立马铃薯CMS流变模型方程，并推断其流变性。将氯化钠、柠檬酸、蔗糖分别添加到质量浓度为4.0g/100mL的马铃薯CMS溶液中，研究氯化钠(1.5g/100mL)、柠檬酸(0.2g/100mL)、蔗糖(5g/100mL)对马铃薯CMS溶液流变性的影响。结果表明：马铃薯CMS为假塑性流体，其表观黏度随温度、质量浓度、剪切速率等条件变化显著。加入蔗糖对马铃薯CMS溶液流变性影响不大，但加入氯化钠和柠檬酸后，溶液的表观黏性和剪切应力下降显著。

羧甲基淀粉纳(CMS)；黏度；流变性；马铃薯；淀粉；添加剂

羧甲基淀粉钠(sodium carboxymethyl starch，CMS)又称淀粉甘醇酸钠，被誉为“工业味精”，其外观为白色或微黄色的粉末，无臭无味，是一种能溶于冷水的天然改性高分子聚电解质[1]。CMS不仅具有增稠、乳化、分散、黏合等优良特性，同时也具有价格低、白度好、易溶解、粒度细、不结块等优点，已广泛应用于医药、食品、纺织、印刷、造纸、冶金、石油、铸造及日用化学工业等领域，成为一类重要的淀粉衍生物。马铃薯产量大、淀粉含量高，因此对马铃薯CMS的研究具有重大意义[2-7]。马铃薯CMS溶液的宏观流变性，是指溶液承受的剪切应力与剪切速率之间的相互关系，亦称本体流变性。马铃薯CMS的流变性是其物理性质中的重要组成部分，研究马铃薯CMS的流变性能够为其在生产实践中提供相关的技术参数参考。本实验采用溶剂法合成马铃薯CMS，并用NDJ-9S旋转黏度计研究其流变性[8]，以期为马铃薯CMS的应用和研究提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉 武汉吉祥食品调料厂。

氢氧化钠、柠檬酸、氯化钠、蔗糖(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司；乙醇、甲醇 上海振兴化工一厂；一氯乙酸(分析纯) 天津市登丰化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

NDJ-9S旋转黏度计 上海精密科学仪器有限公司；BT 224S电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司；HH-2数显恒温水浴锅 国华电器有限公司；IJ-1精密增力电动搅拌机 金坛市科兴仪器厂；DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；BM-902C数字温度仪温度测量表 上海群尚仪器仪表有限公司；QE-100高速中药粉碎机 武义县屹立工具有限公司。

1.3 方法

1.3.1 马铃薯CMS合成方法[5-13]

在500mL三角烧瓶中加入9g氢氧化钠粉末→加入25.8mL蒸馏水迅速混匀→加入95%乙醇241.1mL→加入28.4g淀粉→在30℃碱化1h→加入14.18g一氯乙酸和6g氢氧化钠→在(50±2)℃水浴3h→将三角瓶中的混合物过滤→80%甲醇洗涤3次→无水乙醇洗涤3次→50℃烘12h→粉碎→干燥保存

1.3.2 马铃薯CMS取代度(DS)的测定[14-15]

采用铜盐络合滴定法测定样品的羧甲基含量，然后换算成产品取代度(DS)。

式中：B为乙酸钠基含量/%；m为称取的样品质量/g；cEDTA为EDTA标准溶液浓度/(mol/L)；V空白为空白时稍耗EDTA的体积/mL；V试样为试样时消耗EDTA的体积/mL。

1.3.3 马铃薯CMS表观黏度的测定[13,16-17]

将马铃薯CMS配成0.5、1.0、2.0、4.0g/100mL的水溶液，并用NDJ-9S旋转黏度计测出在20、30、40、50、60℃时，不同转速下马铃薯CMS水溶液的表观黏度。

1.3.4 加入添加剂后马铃薯CMS表观黏度的测定

选取氯化钠、柠檬酸、蔗糖这3种常用的食品添加剂作为CMS溶液的添加物，氯化钠、柠檬酸、蔗糖的质量浓度根据这3种添加剂在食品中添加的常用质量浓度范围进行配制。将NaCl、柠檬酸、蔗糖加入质量浓度为4.0g/100mL的马铃薯CMS溶液中，进行黏度测量。NaCl的加入量为1.5g/100mL，柠檬酸的加入量为0.2g/100mL，蔗糖的加入量为5.0g/100mL。

2 结果与分析

2.1 马铃薯CMS的取代度(DS)

经1.3.1节所合成马铃薯CMS的取代度为0.62。水媒法和干法所合成的CMS的取代度通常为0.3左右[15,18]，因此通过溶剂法合成CMS的取代度有所提高。

2.2 剪切速率、温度、质量浓度对马铃薯CMS表观黏度的影响

2.2.1 剪切速率对马铃薯CMS表观黏度的影响

不同温度条件下，马铃薯CMS溶液表观黏度随剪切速率变化情况见表1。

表1 不同温度时马铃薯CMS溶液表观黏度随剪切速率变化情况Table 1 Change in apparent viscosity of potato CMS solution with shear rate at various temperatures mPa·s

以30℃时马铃薯CMS溶液表观黏度随剪切速率变化情况为例作图(其他温度下曲线变化趋势与温度为30℃时基本一致)。

图1 30℃时马铃薯CMS溶液表观黏度随剪切速率变化曲线Fig.1 Effect of shear rate on apparent viscosity of potato CMS solution at 30 ℃

由图1可知，质量浓度为0.5g/100mL和1.0g/100mL的CMS溶液的表观黏度随剪切速率增大而增大，剪切速率较低时，增加速率明显；质量浓度为2.0g/100mL和4.0g/100mL的CMS溶液的表观黏度随剪切速率增大先增大后减少，这可能是由于质量浓度越大，溶液中分子排列越紧密，剪切稀化现象越明显[19]。

2.2.2 温度对马铃薯CMS表观黏度的影响

与未改性的马铃薯原料淀粉相比，马铃薯CMS具有溶解温度低、糊化温度低的特点。20～60℃是低温区域，选取20、30、40、50、60℃的温度梯度对马铃薯CMS溶液的表观黏度和流变性进行研究。以剪切速率为3.14s-1时马铃薯CMS溶液表观黏度随温度变化情况为例作图(其他剪切速率时曲线变化趋势与剪切速率为3.14s-1时基本一致)。

图2 剪切速率为3.14s-1时马铃薯CMS溶液表观黏度随温度变化曲线Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of potato CMS solution at a shear rate of 3.14 s-1

由图2可知，随着温度的升高，同一质量浓度的马铃薯CMS溶液的表观黏度基本上是逐渐降低的。黏度较高的样品随温度变化更明显一些。原因可能是当体系中的温度升高时，促进了淀粉分子之间的运动，提高分子间的相互作用，溶液体积发生膨胀，使每一个分子占有的体积增大，流动性增强，导致马铃薯CMS的黏度降低[16,19]。

2.2.3 质量浓度对马铃薯CMS表观黏度的影响

以剪切速率为3.14s-1时马铃薯CMS溶液表观黏度随浓度变化情况为例作图(其他剪切速率时曲线变化趋势与剪切速率为3.14s-1时基本一致)。

图3 剪切速率为3.14s-1时马铃薯CMS溶液表观黏度随质量浓度变化曲线Fig.3 Effect of concentration on apparent viscosity of potato CMS solution at a shear rate of 3.14 s-1

由图3可知，马铃薯CMS溶液的表观黏度随质量浓度的增加而增大，温度较低时，这种变化显著。这可能是因为，在低质量浓度时，样品分子以无规则状态存在于淀粉糊介质中，随着质量浓度的不断增大，样品分子数目也相应增多，相互接触，继而发生相互覆盖和穿越交叠，结果导致马铃薯CMS的稠度系数不断增大，在低温时，分子热能少，运动就相对越困难，如果温度降低，表观黏度也就越大[16,19]。

2.3 马铃薯CMS溶液流变曲线的确定

2.3.1 非牛顿液体由表观黏度计算剪切应力的公式推导

马铃薯CMS溶液为非牛顿流体，绝大部分非牛顿流体都符合式(3)幂定律模型[17]：

式中：τ为剪切应力/(N/m2)；ω为剪切速率/(rad/s)；K为稠度系数；m为流变指数。

K及m的数值可以描述马铃薯CMS淀粉的流变性。

采用NDJ-9S型旋转黏度计可以测出马铃薯CMS的表观黏度，由此可以用公式计算出其剪切应力，推导如下：

旋转黏度计转子表面所受的剪切应力τ(N/m2)如式(4)所示。

旋转黏度计是通过马克斯公式计算出表观黏度的，见式(5)。

由(4)和(5)可得到式(6)：

在式(4)、(5)、(6)中M为阻力矩；h为旋转黏度计的转子(内筒壁)浸入溶液的高度/m；R2为转子(内筒壁)半径/m；Ra为盛装待测液体的容器半径/m；ω为剪切速率(转子旋转角速度) /(rad/s)；η为表观黏度/(Pa·s)[20-21]。

2.3.2 马铃薯CMS在不同质量浓度、温度条件下的流变曲线

在公式(6)中，ω是实验中设定的值，η可以直接从黏度计上读出来。经测量，Ra=3.5cm，R2=1.0cm。因此，剪切应力τ值可以计算出来[20-21]。

由表2可知，以剪切速率为横坐标、剪切应力为纵坐标作图，可得到马铃薯CMS溶液在不同温度时的流变曲线。图4为30℃时马铃薯CMS溶液的流变曲线(其他温度下流变曲线的变化趋势与30℃曲线的变化趋势基本相同)。

表2 不同温度条件下马铃薯CMS溶液剪切应力随剪切速率变化情况Table 2 Change in shear stress of potato CMS solution with shear rate at various temperatures

图4 30℃时马铃薯CMS溶液的流变曲线Fig.4 Rheological curves of potato CMS solution at 30 ℃

由图4可知，质量浓度为1.0、2.0、4.0g/100mL马铃薯CMS符合假塑性流体流变曲线，马铃薯CMS溶液为假塑性流体[22]。马铃薯CMS溶液的剪切应力随剪切速率的增大而增大，质量浓度越高，变化越显著。且随温度的增加，马铃薯CMS溶液的剪切应力也基本呈下降趋势。用幂方程τ=K(ω)m对曲线进行拟合，结果如表3所示。

表3 不同质量浓度马铃薯CMS的流变特性Table 3 Rheological properties of different concentrations of potato CMS solutions

由表3的数据，以质量浓度为2.0g/100mL CMS溶液为例，对K、m随温度变化情况进行分析。

图5 K值随温度变化曲线Fig.5 Change in the parameter K with the increase of temperature

图6 m值随温度变化曲线Fig.6 Change in the parameter m with the increase of temperature

图5拟合得到的三次单项式为：y=0.000031x3－0.002673x2－0.031762x＋7.476240；图6拟合得到的三次单项式为：y =－0.000006x3＋0.000807x2－0.028867x＋1.258420。

2.4 马铃薯CMS溶液中加入氯化钠、柠檬酸、蔗糖的流变性

2.4.1 马铃薯CMS溶液加入氯化钠、柠檬酸、蔗糖后表观黏度随剪切速率的变化

图7为质量浓度4.0g/100mL的马铃薯CMS溶液中加入1.5g/100mL氯化钠、0.2g/100mL柠檬酸、5g/100mL蔗糖后表观黏度随剪切速率的变化曲线(其他温度下曲线变化趋势与温度为30℃时基本一致)。

图7 30℃时加入添加剂后表观黏度随剪切速率变化曲线Fig.7 Changes in apparent viscosity of potato CMS solutions with different additives with increasing shear rate at 30 ℃

由图7可知，加入蔗糖后，溶液黏度无显著变化，但加入柠檬酸和氯化钠后，溶液的表观黏度下降显著，其中氯化钠最为明显，原因可能是因为氯化钠和柠檬酸容易产生水化溶胀，从而形成水化层，破坏水溶性胶体，致使黏度下降。加入柠檬酸后在低剪切速率时，溶液表观黏度上升明显。

2.4.2 马铃薯CMS溶液加入氯化钠、柠檬酸、蔗糖后的流变曲线

图8为30℃时质量浓度为4.0g/100mL CMS溶液中加入1.5g/100mL氯化钠、0.2g/100mL柠檬酸、5g/100mL蔗糖后的流变曲线(其他温度下流变曲线的变化趋势与30℃曲线的变化趋势基本相同)。

图8 30℃时加入添加剂后的流变曲线Fig.8 Rheological curves of potato CMS solutions with different additives at 30 ℃

由图8可知，质量浓度为4.0g/100mL马铃薯CMS溶液和加入1.5g/100mL氯化钠、0.2g/100mL柠檬酸、5g/100mL蔗糖后的马铃薯CMS溶液符合假塑性流体流变曲线，为假塑性流体。溶液的剪切应力随剪切速率的增大而增大，质量浓度越高，变化越显著。且随温度的增加，马铃薯CMS溶液的剪切应力也基本呈下降趋势。在相同温度、相同剪切速率下，加入氯化钠的CMS溶液剪切应力最低、其次为加入柠檬酸的马铃薯CMS溶液，加入蔗糖后，马铃薯CMS溶液剪切应力改变不大。

3 结 论

通过溶剂法制备马铃薯CMS，对所制备的马铃薯CMS进行流变性研究，实验证明：马铃薯CMS的流变性质随质量浓度和温度的变化有明显的变化。在20～60℃范围内，马铃薯CMS为假塑性流体(马铃薯CMS的质量浓度在0.5～4.0g/100mL)，样品的表观黏度随着温度的升高而降低，随着质量浓度的增大而增大，且在较低的剪切速率下，这种影响越显著。

添加1.5g/100mL氯化钠、0.2g/100mL柠檬酸、5g/100mL蔗糖后，质量浓度为4.0g/100mL的马铃薯CMS溶液仍为假塑性流体，加入蔗糖对流变性影响不大，但加入氯化钠和柠檬酸后，溶液的表观黏性和剪切应力下降显著。

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Using Rotation Viscometer to Measure the Rheological Properties of Potato Sodium Carboxymethyl Starch

HU Hao，WANG Lu-feng，WEI Peng-juan，MIAO Wen-hua，WANG Ke-qin，XU Xiao-yun，WANG Ke-xing，PAN Si-yi *
(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Potato starch was formed into sodium carboxymethyl starch (CMS) by solvent method, and the rheological properties of potato CMS in aqueous solutions were studied. Based on the fact that potato CMC can be dissolved and gelatinized at a low temperature, potato CMS aqueous solutions at concentrations of 0.5, 1.0, 2.0 g/100 mL and 4.0 g/100 mL were tested using a NDJ-9S rotation viscometer in a low-temperature range (20, 30, 40, 50 ℃ and 60 ℃) for their apparent viscosities at different shear rates,and a rheological model for potato CMS solutions was constructed, followed by deduction of rheological properties. In addition,the effects of adding sodium chloride at a concentration of 1.5 g/100 mL, citric acid at 0.2 g/100 mL or sugar at 5 g/100 mL on the rheological properties of 4 g/100 mL potato CMS solution were explored. Potato CMS solution was found to be a pseudoplastic fluid, of which the apparent viscosity was markedly affected by temperature, concentration, shear rate, and so on. Adding sucrose had little effect on the rheological properties of potato CMS solution, while potato CMS solution displayed an obvious decline in its apparent viscosity and shear stress after addition of sodium chloride or citric acid.

sodium carboxymethyl starch (CMS)；viscosity；rheology propeties；potato；starch；additive

O636.1

A

1002-6630(2011)05-0148-05

2010-10-25

湖北省农业科技创新团队项目(2007620)

胡昊(1987—)，男，硕士研究生，研究方向为天然产物化学和食品化学。E-mail：huhaohzau@126.com

*通信作者：潘思轶(1965—)，男，教授，博士，研究方向为食品生物技术、食品加工。E-mail：pansiyi@mail.hzau.edu.cn