淀粉韧化研究进展

韩立宏

(宁夏师范学院化学与化学工程学院，宁夏固原756000)

淀粉韧化研究进展

韩立宏

(宁夏师范学院化学与化学工程学院，宁夏固原756000)

淀粉是广泛存在于自然界中的一种半晶型生物高分子，是植物性食品原料的主要成分，淀粉的性质对食品加工及产品品质起着非常重要的作用。韧化是改善淀粉加工性能、提高淀粉基食品品质特性的一种淀粉物理变性方式，是淀粉颗粒在热水作用下内部结构的物理重组过程。简单介绍了韧化的水分、温度条件，韧化淀粉的应用领域，重点阐述了目前关于韧化对淀粉颗粒形态、内部结构以及功能特性影响的研究进展，并对韧化技术的发展前景进行了展望。

淀粉，韧化，形态特征，颗粒结构

1 淀粉韧化的定义及条件

淀粉的韧化处理是指淀粉颗粒结构在水热作用下的物理重组过程，是淀粉热变性方式之一。关于淀粉热变性的研究已经有将近100年的历史，起初有学者认为韧化是淀粉糊化的必经阶段。随着对其研究的不断深入，韧化作为一种特殊的热处理方式被单独分离出来，并对韧化的水分和温度条件给出了严格的界定［2］。

1.1 水分条件

韧化处理一般要求淀粉在过量水中，即水分含量＞60%(W/W);也可以在适量水分条件下(40%～55%W/W)，现在绝大多数的淀粉韧化研究都选择40%作为适量水分条件。

1.2 温度条件

淀粉是一种半晶型材料，溶剂存在条件下不断加热时，淀粉颗粒的无定形区会从刚性的玻璃态向流动性更强的橡胶态转变，此时的温度称为淀粉的玻璃化转变温度(Tg)。该温度下，淀粉颗粒内部无定形区的排列发生改变，这些变化也会引起结晶区支链淀粉双螺旋结构的重排，但是整个淀粉颗粒还保持完整;当温度继续升高，高于糊化初始温度(To)时淀粉开始糊化，颗粒膨胀，内部直链淀粉等其他小分子不断渗出，导致淀粉颗粒结构破坏。而韧化处理既要求淀粉颗粒内部结构的调整，又要保证颗粒完整性，因此韧化处理的温度要求高于 Tg而低于To［3-4］。

2 韧化方法

前人关于淀粉韧化处理的研究主要采用三种方法:一步法、两步法和多步法。

2.1 一步法

一步法是指将一定含水量的淀粉在高于玻璃化转变温度而低于糊化初始温度的条件下处理一段时间即可，操作简单，易于控制，是淀粉韧化的主要方法。

2.2 两步法及多步法

淀粉韧化的两步法和多步法至今在实验研究中应用还有限。由于淀粉经过韧化处理之后，颗粒内部无定形区和结晶区的排列更加紧密有序，导致淀粉的糊化初始温度会升高。两步法就是指淀粉经过第一次韧化之后，在温度低于韧化后淀粉糊化初始温度的条件下再次韧化;以此类推，不断提高韧化温度，进行多次循环韧化处理即是多步法。这一循环可以持续直到韧化淀粉的糊化初始温度不再提高为止。

3 韧化对淀粉结构与功能的影响

3.1 韧化对淀粉颗粒形态的影响

淀粉颗粒的形态、粒径及表面特征对淀粉在食品及化学工业上的应用起着重要作用，令人遗憾的是大量的研究发现韧化对淀粉颗粒的这些参数几乎没有影响，尤其对于根茎类淀粉更是如此。研究者曾对小麦、燕麦、小扁豆、大麦等淀粉韧化之后的外部形态进行了观察，没发现任何变化［3，5-7］。但是近年来也有个别研究发现，高直链和蜡性小麦淀粉韧化后，在透射电镜下观察有轻微的形态变化［8］;韧化也可以使一些品种的大麦淀粉颗粒表面空隙增大并产生新的裂缝(图1所示)［6］。图1是大麦淀粉颗粒韧化处理前后放大倍数为3000倍条件下的扫描电镜照片，c图为处理前淀粉的颗粒形态，表面空隙少且孔径小;d图为韧化处理之后的淀粉颗粒形态，表面空隙明显增大且数目增多。

图1 大麦淀粉韧化处理前后表面结构变化(Waduge等，2006)

3.2 韧化对淀粉颗粒内部结构的影响

关于韧化处理对淀粉颗粒内部结构影响的研究报道很多，应用不同的原料淀粉及研究手段，所得到实验结果也各不相同。归纳起来，目前的研究结果可以概括为如下情况:

韧化处理可以引起淀粉颗粒晶型的改变。高直链大麦淀粉和甘薯淀粉韧化处理后B型结晶量减少，而A型结晶量增大，即韧化有促使淀粉颗粒B型结晶向A型结晶转变的趋势［6，9］。

韧化处理促使淀粉颗粒内部支链淀粉双螺旋结构无序末端更紧密地纠缠在一起［10-11］;加强颗粒内部无定形区和结晶区淀粉分子链之间的相互作用，使无定形区的有序性增强，结晶区双螺旋链重排，但不引起淀粉结晶度的变化［3，12-13］。

韧化处理使淀粉颗粒无定形区刚性增强［13-14］，整个颗粒稳定性增加［3，15］。

韧化处理对淀粉X-射线衍射特征的影响。早期研究者对玉米、豆类、木薯及马铃薯淀粉韧化前后的宽角X-射线衍射图谱进行了分析，发现韧化前后淀粉的衍射图谱完全一致。但后来随着小角度X-射线衍射仪在淀粉结晶结构研究方面的应用，有研究表明马铃薯淀粉经韧化处理之后的图谱表征在9nm处散射强度比原淀粉有所增强［20］。

3.3 韧化处理对淀粉糊化特性的影响

淀粉糊化的特征参数主要有糊化温度、糊化温度范围及糊化焓值。截至目前的所有研究均表明，韧化处理可以使淀粉的糊化初始温度(To)、最高温度(Tp)及最终温度(Tc)增大，糊化温度范围变窄［16］。To代表淀粉颗粒内部有序性最弱微晶的熔融温度，而这些微晶区在韧化处理过程中最容易被优化［21-22］，有序性增强，稳定性增加，引起淀粉To显著增大;而Tc代表淀粉颗粒内部具有更高稳定性的结晶区的熔融温度［15］，此区域在韧化过程中变化不及前者显著，Tc变化不是很大;因此，韧化处理之后，To与Tc之间的差值减小，即淀粉的糊化温度范围变窄。图2是小麦淀粉在过量水分及45℃条件下韧化100h后DSC糊化特征曲线的变化情况［23］。图中 a表示原淀粉的糊化曲线，b是淀粉韧化后的糊化特征曲线，从图中可以看出，韧化之后淀粉的糊化温度显著增加，糊化温度范围变窄。

图2 小麦淀韧化前后DSC糊化特征曲线比较(Richard等，2000)

但是关于韧化处理对淀粉糊化焓影响的研究结果却依淀粉来源及种类而异，增大、不变、减小三种情况都有，对于这种现象的内在规律性至今还没有一个统一的认识。

3.4 韧化对淀粉颗粒膨胀及直链淀粉溶出的影响

淀粉颗粒膨胀能力、直链淀粉溶出速度及溶出量，对淀粉糊黏度及淀粉凝胶物性具有重要影响。通过对马铃薯、木薯、玉米、豆类、燕麦、花生及大麦等淀粉韧化前后膨胀度的研究发现，韧化使淀粉颗粒的膨胀度降低［16］。

韧化对直链淀粉溶出的影响研究结果依淀粉来源不同。马铃薯、花生、大米、木薯、豆类、燕麦及一些品种的大麦淀粉韧化后直链淀粉溶出减少［16］;而一些品种的小麦及大麦淀粉韧化后直链淀粉的溶出却增加。

淀粉膨胀度及直链淀粉溶出情况的变化归因于韧化导致的淀粉颗粒结构的变化。因为韧化可使淀粉颗粒结晶区排列更紧密，无定形区排列更有序，颗粒内部各淀粉链之间的相互作用增强，这就导致淀粉颗粒更加稳定，水和能力下降，膨胀度降低，直链淀粉溶出减小。而针对部分淀粉直链淀粉溶出反而增加的现象目前还没有人给出明确的理论解释。

3.5 其他方面的影响

研究表明，韧化处理也可引起淀粉的酸、酶水解情况及溶解度等的变化。绝大多数淀粉经韧化后酸稳定性增强，但是也有一些淀粉反而下降，韧化对淀粉酸解的影响受淀粉来源、韧化温度及方法的影响［6，17］;韧化对淀粉α-淀粉酶酶解情况的影响目前的研究还没有统一定论，有些研究结果之间互相矛盾［24］，这可能是因为酶解是一个比较复杂的过程，受到酶来源、酶解条件、韧化条件等多种因素的影响，其中某一条件控制不好就有可能得出相反的结果。

4 韧化淀粉在食品工业上的应用

4.1 罐装及速冻食品

由于韧化处理可以提高一些淀粉的热稳定性、降低淀粉的回生值，而这分别是罐装食品和速冻食品所要求的品质。所以，韧化淀粉在罐装和速冻食品生产方面具有广阔的应用前景。

4.2 面条产品

韧化处理可抑制淀粉颗粒的膨胀和直链淀粉渗出，提高淀粉的热及剪切稳定性，增强淀粉糊稳定性及淀粉凝胶品质［25-26］，这些特性的改善都是面条类产品生产所期望的。因此，淀粉韧化技术在改善面条类产品的凝胶品质方面具有很大的发展潜力。已有研究表明，添加部分经韧化处理的大米粉生产的米粉的凝胶质构(粘附性、咀嚼性和抗拉强度等)和感官品质相比原大米粉生产的米粉均有明显的改善［27］。

5 总结

淀粉韧化技术工艺绿色环保、操作简单、设备要求低、耗能少、产品无化学污染，是一种符合人类消费取向的可持续发展的淀粉变性方式。关于韧化对淀粉结构与性质影响的研究目前已经取得了可喜的成果，但是天然生物大分子淀粉颗粒的空间结构及葡聚糖链成分是非常复杂的，且其严重依赖于淀粉品种、生长环境及产后贮藏条件等，因此淀粉韧化条件具有显著的特异性;其次，淀粉颗粒是一种结晶区和无定形区的共存体，结晶区的熔融受制于无定形区的流动性［28-31］，韧化过程中，无定形区吸水塑化，随着温度升高流动性增强，一旦韧化温度及时间控制不当，无定形区流动性达到一定程度就会牵动结晶区双螺旋链解聚，导致淀粉颗粒结晶度下降，出现糊化现象，这也是目前两步及多步韧化法难以应用的原因。所以，要对淀粉韧化的内在机理有更清楚的认识，实现韧化技术，尤其是多步韧化技术的工业化应用还需要大量的研究工作。

总之，随着对韧化变性机理及方法研究的不断深入，该技术必将为淀粉及淀粉类食品和化学工业的发展起到巨大的推动作用。

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Advances of research on starch annealing

HAN Li-hong
(Department of Chemistry and Chemical Technology，Ningxia Teachers University，Guyuan 756000，China)

Starch is a semi-crystalline biopolymer that widely exists in natural world and are main components of Phylogenic Food materials.Starch plays an important role in food processing and the nature of products.Annealing is a method of starch under heat and water，is a process of physical reorganization in the internal structure of starch.By which，the starch processing performances and starch-based food qualities were improved.The effects of annealing on morphological characteristics，granule structure and functional properties of starch were introduced.Conditions，application fields and development prospect of annealing were introduced，also.

starch;annealing;morphological characteristics;granule structure

TS231

A

1002-0306(2011)11-0531-04

淀粉是广泛存在于各种植物的根、茎、叶、花、果实及种子中的一种半结晶型生物高分子，是植物性食品原料的主要成分。在人类日常饮食中，淀粉占到膳食平均干重的30%以上，所提供的能量为膳食总供能量的25%左右［1］。淀粉的化学组成、结构和功能特性也对食品加工及其产品品质起着非常重要的作用。天然淀粉由于热稳定性差、不耐剪切、老化速度快等功能缺陷限制了其在食品工业上的广泛应用。现在食品加工用淀粉绝大多数都是化学改性的交联、氧化淀粉等，化学变性淀粉虽然加工品质优异，但该变性手段可引入一些化学试剂到食品中，长期以来对人类健康造成威胁。近年来，淀粉的物理变性技术又重新受到学术界的高度关注，关于这方面的研究也成为淀粉科研领域的新热点。其中，韧化是淀粉在水热作用下的一种物理变性方式，是指将淀粉在过量水分(＞60%W/W)或适量水分(40%～55%W/W)含量和低于淀粉糊化初始温度的温度条件下保持一段时间所引起的淀粉结构及性质改变。韧化处理可以不同程度的改变淀粉的结构和功能特性，且这种处理方式不会产生有害化学物质及基因改变，因此韧化技术的研究与发展对于淀粉在食品及化学工业中的广泛应用起到非常重要的作用。

2010-07-02

韩立宏(1979-)，女，硕士，讲师，研究方向:谷物加工理论及应用。

宁夏自然科学基金项目(NZ10224);宁夏高等学校科学技术研究项目。