密胺食品接触制品中游离甲醛的控制研究

朱亚伟，王建玲，陈 彤，何 军

（台州出入境检验检疫局技术中心，浙江台州318000）

密胺食品接触制品中游离甲醛的控制研究

朱亚伟，王建玲，陈 彤，何 军

（台州出入境检验检疫局技术中心，浙江台州318000）

基于正交实验设计方法对密胺食品接触制品加工工艺参数与产品中游离甲醛含量的关系进行了研究。采用混合正交水平表L18（2×37）设计了18种不同工艺参数组合的密胺制品测试样本，按照欧盟标准测试样本中游离甲醛含量，并对实验数据进行了极差分析、方差分析和多重比较。实验结果表明：产品加工工艺中4个主要参数罩光粉（G）、上模温度（SM）、下模温度（XM）和压力（P）对游离甲醛的含量均有显著影响，控制产品游离甲醛的最佳工艺参数为罩光粉0g/cm2，上模温度205℃，下模温度175℃，压力120kg/cm2，在此基础上产品的游离甲醛含量能很好地满足标准规定的限量。研究结论为改进传统密胺制品的生产工艺提供了技术依据，对于检验检疫行业更加有效指导、监管该类产品具有一定的参考价值。

正交实验，密胺制品，游离甲醛，极差分析，方差分析，多重比较

食品接触材料和制品常常被称为“特别的食品添加剂”，近年来，随着全社会对食品安全问题的关注不断增加，由此导致的食品安全问题也逐渐引起了社会各界的注意［1-2］。世界许多国家和地区相继出台了一系列针对该类产品法律法规，如欧盟2002/ 72/EC号指令、美国U.S.FDA CFR 21等，均严格规定了各种安全指标限量，提高了产品市场准入门槛，导致我国该类产品出口经常遭到通报或召回，成为我国产品出口的一道道技术壁垒。我国也于2008年出台了新的《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准（GB9685-2008），规定了产品生产的添加剂名单、使用原则、范围和限量［3］。密胺塑料由于质轻、坚固、易去污、能装饰，耐光、能蒸煮等特点，广泛地代替笨重易碎的陶瓷制品用于制作各式餐具。但由于在生产工艺中有相当甲醛参加化学反应，若材料配比不合理、加工工艺不完善或贮存不合理，极易造成游离甲醛含量太高，不能满足规定的标准限量（15mg/kg）。据统计，2008年我国出口的食品接触材料和制品遭欧盟通报111次，其中24次为密胺食品接触制品的游离甲醛超标造成，2009年遭欧盟通报116次，16次为游离甲醛超标，因此，游离甲醛已成为影响食品接触制品出口的主要安全卫生指标。本实验基于出口密胺食品接触制品面临的问题，拟在其传统工艺流程基础上，研究探讨工艺参数与产品中游离甲醛含量之间关系，通过对多种工艺参数组合的样本进行游离甲醛测试和对比分析，给出了最大程度降低游离甲醛含量的最佳参数组合，为改进产品生产工艺，提高产品质量提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

密胺食品接触制品生产原料 A5等级，由浙江万安塑料有限公司提供；冰乙酸、乙酰丙酮 分析纯。

紫外分光光度计CARY1E型 法国瓦里安公司；恒温烘箱FD115型 德国BINDER公司。

1.2 实验方法

1.2.1 正交实验设计 正交设计（Orthogonal design）是多因子实验中最重要的一种设计方法，它是根据因子设计的分式原理，采用由组合理论推导而成的正交表安排设计实验，并对结果进行统计的多因子实验方法。采用正交实验设计安排控制游离甲醛含量可减少实验次数和成本，只需在所有影响密胺制品工艺参数中挑选一部分因子组合进行实验，即可确保以最少数目的实验获得全部实验中影响游离甲醛含量的全部信息。

1.2.2 密胺食品接触制品生产工艺 目前国内密胺食品接触制品生产工艺流程已经相当成熟，一般采用压缩成型法，即在加热的餐具模腔里投料之后，使料在加热加压的状态下进行硬化反应，成型步骤分为称量、预热、投料、初压、排气、固化、出模和包装［4-5］。

1.2.3 密胺食品接触制品测试样品设计 本实验选取固化过程中的罩光粉（G）、上模温度（SM）、下模温度（XM）和压力（P）作为研究影响产品游离甲醛含量的4个关键因素，各因数的水平取值见表1。实验对象为质量100g、容积500mL的密胺碗，其基本尺寸为上边缘直径12.3cm，上边缘直径6.4cm，高7.2cm。

表1 游离甲醛含量控制的实验因素水平表

表2 游离甲醛含量控制实验的正交表与实验结果

根据确定的因素及各因素的水平，不考虑因素间的相互作用，采用混合正交实验设计，选用混合正交表L18（2×37），将4个因素罩光粉（G）、上模温度（SM）、下模温度（XM）和压力（P）随机放置表中，建立表单，见表2。根据表2可知，共有18种工艺参数的组合，实验所需密胺碗至少为18件，另外，考虑重复实验样本，每种工艺参数组合的密胺产品为3件，则最少实验所需产品件数为54件（18×3）。

1.2.4 游离甲醛测试方法 采用欧盟方法（CEN/ TS13130-23-2005）作为密胺碗中游离甲醛的测试方法［6］。将测试样本用升温至70℃的3%（v/v）乙酸浸泡、保温2h后，取一定体积的浸泡液与乙酰丙酮显色、定量分析。

2 结果与讨论

2.1 游离甲醛含量实验数据极差分析

某个因素极差定义为因素的最大水平值与最小水平值之间的差值。极差分析可以计算出正交表中每一列的极差R值，从而获得生产工艺最佳水平组合和影响游离甲醛因素的主次顺序。但当水平数不完全一样时，由于量因素对指标有同等影响，水平多的因素极差应大一些，因此要用折算系数（见表3）对极差进行折算，计算调整极差R′。

其中：R′为调整极差，R为极差，d为折算系数，n为水平重复数。

表3 极差折算系数表

利用极差分析方法计算正交表2中每列的调整极差R′值，结果见表4。由表4可知，调整极差R′大小顺序为：罩光粉（G）＞上模温度（SM）＞下模温度（XM）＞压力（P），即影响产品中游离甲醛含量的因素的大小顺序为：罩光粉（G）影响最大，其次是上模温度（SM），再次是下模温度（XM），影响最小的是压力（P），从中可以得出游离甲醛控制得最好的工艺参数组合为G1SM3XM3P2，即生产工艺方案为罩光粉为0g/cm2，上模温度为205℃，下模为175℃，压力为120kg/cm2。

表4 调整极差分析结果表

表5 正交设计方差分析表（随机区组模型）

2.2 游离甲醛含量实验数据方差分析

通过极差分析的大小可以评价产品生产工艺中各因素对游离甲醛含量影响的大小和顺序，但为了进一步考察因素水平变化对游离甲醛含量无显著影响，需要采用方差分析来对数据进行方差计算，得出方差因素水平的显著对比性。采用DPS数据分析处理系统［7］并按随机区组模型对表2中的数据进行各因素的平方和、自由度、均方和F值的计算，结果如表5。由表5可知，所考察的影响游离甲醛含量的4个因素的F值分别为1689.29、226.94、43.47、32.53，均大于对应的F0.01的值，因此，这4个因素对产品游离甲醛具有高度显著的影响，由此选定与最小游离甲醛值相对应的各因素的水平，即G1、SM3、XM3和P3。根据表中所列出的4个因素的F值的大小，可以得出各因素对游离甲醛的显著性影响的顺序为G＞SM＞XM＞P，这与极差分析结果一致。因此，方差分析可得控制密胺碗中游离甲醛含量的最佳方案也为G1SM3XM3P2。因该最佳方案未覆盖在正交实验的18个处理内，以极差分析和方差分析的最佳方案做补充实验，测得产品游离甲醛含量为1.77mg/kg。

2.3 游离甲醛含量实验数据多重比较

从表5中看出，模型误差均方与实验误差均方比值为33.41，大于F0.01=2.75，差异极显著，说明实验中的4个因素间存在交互作用，各因素所在列有可能出现交互作用。此时因素水平间的差异已不能真正反映因素的主效，但可进行实验处理间的多重比较，以寻求最佳处理。

本实验采用字母标记检验各处理差异显著性，同样采用 DPS软件，选择显著极差法（shortest significant ranges，SSR）进行多重比较，结果见表6所示（字母标记法的多重比较时，各平均数间凡有一个相同字母的即为差异不显著，凡无相同字母的即为差异显著）。从表中看出，处理9与处理8的结果在5%显著水平上分别标有字“l”和“m”，说明两处理在5%水平上存在显著差异；在1%水平上两处理均标有字母“K”，说明在此水平上两者未达到极显著差异，因此正交实验中控制密胺碗中游离甲醛含量的最佳处理为第8号处理。

表6 母标记各处理差异显著性（SSR法）

3 结论

本实验以近年来安全卫生风波常现的密胺食品接触制品为研究对象，采用混合正交设计和统计分析相结合的方法，较为深入地探讨了其生产工艺中4个因素：罩光粉（G）、上模温度（SM）、下模温度（XM）和压力（P）对最终产品的游离甲醛含量的影响。

3.1 正交实验发现产品游离甲醛的最大值与最小值相差7倍之多（第11处理与第8处理），说明工艺参数取值不同直接引起产品中游离甲醛含量的大范围波动。通过数据分析获得控制游离甲醛含量在较低值的最佳加工工艺参数组合G1SM3XM3P2，即罩光粉为0g/cm2，上模温度为205℃，下模为175℃，压力为120kg/cm2，研究结论为企业改进传统密胺制品的生产工艺提供了技术依据。

3.2 方差分析误差检验显著，说明实验中考虑的4个因素间有可能出现交互作用，进一步研究时，还可考虑交互作用对游离甲醛含量的影响。

［1］杨祖彬，戴佩华，戴宏民，等.食品包装材料安全保障体系的系统研究［J］.食品工业科技，2009，30（6）：295-297.

［2］梁成彪，杨林，闫庆博，等.从2008年欧盟通报看中国食品安全管理重点［J］.中国食品工业，2008（6）：34-35.

［3］王竹天，樊永祥，卞华松，等.GB 9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准［S］.北京：中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会，2008.

［4］朱坤林.密胺—甲醛塑料餐具的成型技术［J］.塑料科技，1990（5）：5-8.

［5］杨克龙.密胺塑料餐具成型工艺及模具［J］.塑料科技，2003（4）：64-66.

［6］CEN members.CEN/TS 13130-23-2005 Materials and articles in contact with foodstuffs.Plastics substances subject to limitation. Determination of formaldehyde and hexamethylenetetramine in food stimulant［S］.Brussels：Technical Committee CEN/TC 194“Utensils in Contact with Food”，2005.

［7］唐启义，冯明光.实用统计分析及其DPS数据处理系统［M］.北京：科学出版社，2005：234-285.

Study on control of content of free formaldehyde in finished melamine article intended to contact with foodstuffs

ZHU Ya-wei，WANG Jian-ling，CHEN Tong，HE Jun
（Technology Center，Taizhou Entry-Exit of Inspection and Quarantine Bureau，Taizhou 318000，China）

The orthogonal experiment design method was applied to study the relationships between process parameters with the content of free formaldehyde in finished melamine article（MA）intended to contact with foodstuffs.By using L1（82×37）mixed-level orthogonal array，MA test samples which have 18 different process parameters’combinations were designed firstly，and then test of free formaldehyde in MA was conducted by CEN/TS13130-23-2005.Based on the test results，the range analysis，the variance analysis and multiple comparisons were performed to maintain the best process parameters.The results of study indicated that each parameter had a significant effect on content of free formaldehyde in MA and the best combinations of process parameters were as follows：equivalent to Glazing power 0g/cm2，SM temperature 205℃，XM temperature 175℃and pressure 120kg/cm2.The content of formaldehyde in best combinations’samples can easily meet the restrictions imposed by international standards.This study is useful for traditional enterprises to improve production processes of MA as a technical basis，and meanwhile，it has a certain reference value and practical significance for more effective guidance and supervision of such products.

orthogonal experiment design；melamine article；free formaldehyde；the range analysis；the variance analysis；multiple comparisons

TS201.6

A

1002-0306（2011）02-0292-04

2010-02-04

朱亚伟（1979-），男，硕士，工程师，主要从事食品接触材料与制品分析。

浙江检验检疫局科研计划项目（ZK2008070X）。