聚丙烯防腐夹克料的制备研究

徐正华，李 艳，郭 林，高能勇

（四川仁智油田技术服务股份有限公司材料事业部，四川 绵阳621000）

聚丙烯防腐夹克料的制备研究

徐正华，李 艳，郭 林，高能勇

（四川仁智油田技术服务股份有限公司材料事业部，四川 绵阳621000）

采用交联复合共混技术通过双螺杆反应挤出共混制备了聚丙烯防腐涂层夹克料，考察了螺纹捏合组合强度、螺杆转速及交联剂用量对产品力学性能的影响。结果表明，在12组螺纹捏合组合的条件下，螺杆转速为130r/min，交联剂用量为0.10%时制备的聚丙烯夹防腐夹克料力学性能较好，其维卡软化点达到146℃，缺口冲击强度常温达到91.5kJ/m2，特别是0℃下的低温冲击性能达到15.2kJ/m2，熔体流动速率在0.9～1.1g/10min之间。

聚丙烯防腐涂层；夹克料；螺纹捏合组合；螺杆转速；交联剂

0 前言

目前我国油气田管道防腐主要采用3层结构聚乙烯，但高温度介质的管线防腐、加压站附近的管线防腐、地下穿越的管线防腐、地表温度较高、日照时间较长的沙漠地区的管线防腐是目前3层结构聚乙烯防腐所不能满足的。聚丙烯具有高温下较长的使用寿命，在80℃下可运行30年，最高可承受100℃的高温，聚乙烯在超过80℃时即软化，失去了使用价值；聚丙烯具有较高的维卡软化点（－145℃以上），表面划痕硬度高，满足了非开挖工程如穿越河流、铁路及沙漠等地区对材料本身的要求；相比于聚乙烯，聚丙烯具有更低的密度，使单位防腐面积上的成本更低。

本文将高密度聚乙烯与聚丙烯在双螺杆挤出机中完成交联、共混改性，通过交联反应控制体系的熔体流动速率和提高聚丙烯的低温韧性（即0℃下的冲击强度），并通过熔体流动速率随螺纹捏合组合、螺杆转速及交联剂用量的变化来讨论了最优组合，并在此基础上制备了聚丙烯防腐夹克料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯，EPS30R，中石化茂名石化分公司；

高密度聚乙烯，5200B，中石化燕山石化有限公司；

槽法炭黑，N330，成都元丰化工有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，成都市科龙化工试剂厂；

其他试剂均为市售。

1.2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，TE－35，科倍隆（南京）机械有限公司；

熔体流动速率仪，XRZ－400A，承德精密试验机有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4104，深圳新三思检测有限公司；

微机控制热变形维卡软化点试验机，ZWK1302－2，美特斯工业系统（中国）有限公司；

液晶式塑料摆锤冲击试验机，ZBC1251－2，深圳新三思检测有限公司；

注塑机，JN88－E，震雄机械有限公司。

1.3 样品制备

将聚丙烯、高密度聚乙烯、炭黑、交联剂及其他助剂按100∶15∶2∶0.1的配比在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒；将造粒后的材料在100℃的条件下干燥2h，然后在注塑机中注塑成各种测试样条，造粒挤出温度（从加料区到机头）及注塑温度如表1所示。

表1 样品造粒及样条注塑工艺Tab.1 Granulation and injection molding process of the samples

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度及断裂伸长率按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率50mm/min；

熔体流动速率按照GB/T 3682—2000进行测试，230℃，2.16kg；

维卡软化点按照GB/T 1633—2004进行测试，10N，50℃/h；

缺口冲击强度按照GB/T 1483—2008进行测试，A形缺口，冲击能为5.5J。

2 结果与讨论

2.1 产品指标

聚丙烯防腐涂层在国内还没有大规模推广应用，到目前还没有统一的标准。本文研究的外层聚丙烯防腐夹克料执行的标准为DN 30678——钢管的聚丙烯涂层，其具体性能指标要求如表2所示［1］。

表2 聚丙烯防腐夹克料的性能指标Tab.2 Properties index of polypropylene anti－corrosion jacket material

2.2 螺纹捏合组合对产品性能的影响

据研究表明［2］，双螺杆中大导程螺纹元件适于输送物料，不适于混合物料，小导程螺纹元件适于混合物料。反向螺纹元件，用于密封熔体，建立高压，促进物料的熔融塑化。捏合块主要对物料产生挤压、剪切与拉伸。

高密度聚乙烯的交联及聚丙烯降解过程在制备过程中是同时存在的［3－5］，捏合块组合的强弱对共混物料的均匀分布，交联剂均匀分布及聚丙烯降解是至关重要的。在选定了聚丙烯和高密度聚乙烯的基础上，螺杆转速为150r/min，添加0.1%交联剂的条件下考察了不同螺纹捏合块组合对产品性能的影响，如表3所示。

表3 螺纹捏合组合对产品性能的影响Tab.3 Effect of different kneading blocks on the product property

从表2数据分析可看出，螺纹捏合元件对产品性能在熔体流动速率、维卡软化点、拉伸强度、断裂伸长率都有较大的影响。产品熔体流动速率在捏合块为10组和13组时与原树脂聚丙烯相差不大。说明在这2种组合强度下，聚丙烯因剪切而发生降解对性能的损失与高密度聚乙烯因交联对体系的贡献程度相当。更进一步，在10组螺纹捏合组合的情况下聚丙烯与高密度聚乙烯的均匀混合不够，导致高密度聚乙烯在聚丙烯相中的分散不均，混合效果不好，DCP交联剂的作用没有充分发挥，聚丙烯在10组捏合块的组合下，降解行为的发生几率更小，测试结果中体现为维卡软化点、冲击强度没有13组及15、17组的好，由于分散不均导致强度也受到影响；在15组和17组捏合组合下，聚丙烯因剪切过度发生了部分降解，小相对分子质量的聚丙烯增加，聚丙烯相对分子质量下降，相对分子质量分布增加，熔体流动速率增加，维卡软化点下降，拉伸强度、冲击强度因相对分子质量的下降而下降。

如图1所示，其中主要体现了螺纹捏合元件对体系的贡献度，在熔体流动速率为1.5g/10min附近是其极小值，说明同等条件下的这种螺纹捏合组合对聚丙烯的降解影响和对高密度聚乙烯的交联反应程度是最优的，从图1中可看出，12组螺纹捏合组合是最优的，因此选择螺纹捏合组合为12组作为体系最优组合。

图1 不同螺纹捏合组合时样品的熔体流动速率Fig.1 The melt flow rate of samples while different kneading blocks were used

2.3 螺杆转速对产品性能的影响

螺杆转速即双螺杆主机转速对产品的影响也是在于转速过快对聚丙烯降解的影响［6］，主要因素有以下2点：（1）主机转速过快，由于摩擦产生的热过高导致局部聚丙烯的受热温度过高，温度超过了聚丙烯的分解温度而降解；（2）主机转速过快使聚丙烯分子链因剪切的作用生产“剪断”效果，小分子链呈现自由舒展状态，不再相互缠绕，导致产品的力学性能等下降。

在选定了聚丙烯和高密度聚乙烯的基础上，螺纹捏合为12组、DCP用量为0.1%时考察了不同螺杆转速对产品性能的影响，如表4所示。

表4 螺杆转速对产品性能的影响Tab.4 Effect of different screw speed on the product property

在主机转速为80r/min时试制产品时，双螺杆不能挤出，甚至出现双螺杆“抱死”的现象，分析认为在低转速下，DCP的混合均匀性差，导致局部交联剂自由基浓度过高，局部过度交联，而聚丙烯在这样的转速下不能降解以产生小相对分子质量的聚丙烯充作润滑剂，导致体系的摩擦过大，超过主机额定电流而不能挤出。

在主机转速为100r/min及逐步提高转速的条件下挤出时，DCP的混合均匀性得到改善，而聚丙烯因剪切发生的降解行为逐步增加，这2个方面对制品性能的影响是相对的。随着螺杆转速的提高，DCP分布得越来越均匀，高密度聚乙烯的交联也越来越均匀，不会造成局部的过度交联，随着螺纹捏合块组合的增强，剪切对聚丙烯的降解作用越来越严重。螺杆转速对体系熔体流动速率的影响在单因素里面呈现逐步上升的趋势，螺杆转速越高，对体系的剪切越强，聚丙烯对剪切降解越敏感，在转速为200r/min时，熔体流动速率几乎增加了一倍，达到了2.06g/10min。其余性能指标如维卡软化点则越来越低，冲击强度也呈下降趋势。

当高密度聚乙烯的交联正好完成而聚丙烯的降解作用刚刚开始时便是理想的控制点，从实验数据来看，当主机转速达到120r/min左右时，体系的交联反应已基本完成，同时聚丙烯的降解也才刚刚发生，熔体流动速率得到了控制，其他性能指标也符合要求。

在图2中，由于螺杆转速的高低对物料在螺杆中的充满度是有影响的，螺杆转速高，充满度越低，物料在螺杆中“走”的时间越短，相同条件下的塑化与混合效果越差［7］，当然高密度聚乙烯的交联也因在螺杆中“走”的时间短而出现有可能交联不足，起不到控制熔体流动速率与增加低温冲击强度的效果，从图2中可看出，曲线变化的拐点即是最佳的螺杆主机转速：体系的交联贡献与聚丙烯降解正好处于最佳平衡点时螺杆转速为130r/min。

图2 不同螺杆转速时样品的熔体流动速率Fig.2 The melt flow rate of samples at different screw speed

2.4 交联剂用量对产品性能的影响

在材料制备过程中，DCP的作用为调节体系的熔体流动速率，通过对高密度聚乙烯的交联来实现体系的熔体流动速率的可调节，同时提高体系的冲击强度［8］。

在选定了聚丙烯和高密度聚乙烯的基础上，在螺纹捏合为12组，螺杆转速为130r/min时考察了DCP用量对产品性能的影响，如表5所示。

表5 DCP用量对产品的性能影响Tab.5 Effect of content of DCP on the product property

随着DCP用量的不同，体系的性能也随着变化，当DCP用量在0.12%以下时，高密度聚乙烯的交联对体系的熔体流动速率、维卡软化点等力学性能有着规律的变化，依次递增或递减，如熔体流动速率在依次递减，缺口冲击强度在依次增加；当DCP用量超过0.12%后，体系的熔体流动速率依次增加，其他指标也在依次递减或递增。分析其原因认为，在少量DCP时，高密度聚乙烯的交联对体系性能的贡献呈主导因素，DCP用量超过0.12%后，聚丙烯因DCP而降解对性能的贡献大于高密度聚乙烯的交联效果，所以体系呈现熔体流动速率增大，而其他指标也呈相应的变化。

从图3可知，随着DCP用量的逐步增加，体系的冲击强度先增大后减小，逐渐减小阶段为高密度聚乙烯的交联对体系性能的贡献小于聚丙烯降解所带来的性能损失，在冲击强度达到最高时，体系在DCP的作用下高密度聚乙烯的交联已完全，对体系的贡献已饱和。随后聚丙烯因DCP用量的增加而引起降解，小相对分子质量的聚丙烯迅速增多，引起体系冲击强度的下降。在DCP用量为0.12%时，冲击强度最大，理应是最佳的选择点，结合图4来看，产品熔体流动速率在0.9g/10min左右时加工性能较好的且符合施工要求，所以选择DCP用量在0.10%时为最佳。

图3 不同DCP用量时样品的冲击强度Fig.3 The impact strength of the samples with different contents of DCP

图4 不同DCP用量时样品的熔体流动速率Fig.4 The melt flow rate of the samples with different contents of DCP

在以上选定的优化条件下进行了试验，其熔体流动速率为0.98g/10min，维卡软化点达到146℃，常温冲击强度达到91.5kJ/m2，0℃的低温冲击性能达到15.2kJ/m2。

3 结论

（1）用聚丙烯和聚乙烯混合交联改性制备聚丙烯防腐夹克料，通过高密度聚乙烯的交联来控制体系的熔体流动速率和改善体系的低温冲击性能这一技术思路是可行的；

（2）在螺纹捏合组合为12组、螺杆主机转速为130r/min、DCP用量为0.10%时是制备聚丙烯防腐层夹克料的最佳条件，在此条件下制备的制品的熔体流动速率为0.98g/10min，维卡软化点达到146℃，常温缺口冲击强度达到91.5kJ/m2，0℃的低温缺口冲击强度达到15.2kJ/m2。

［1］ Association of the German National Standards. DIN 30678－1992Polypropylene Coatings for Steel Pipes［S］.German：German Standard Publishing，1992.

［2］ 陈志强，王春芬，汪 颐.啮合同向双螺杆挤出机新型混炼元件性能及应用［J］.中国塑料，2001，15（6）：78－83.

［3］ 黄丽容，陈自卫，周志军.不同螺杆组合对聚乙烯交联反应挤出的影响［J］.塑料，2003，32（3）：34－38.

［4］ 张 驰，刘宪华.油气田管道涂料的研究与应用［J］.涂料工业，2007，37（1）：59－61.

［5］ 张海议，周振良.国内管道应用3PP防腐涂层的可行性分析［J］.石油工程建设，2006，32（4）：46－48.

［6］ 周庆华，张汝义，湛庆武.埋地钢质管道3PP防腐涂层及其应用领域［J］.河北化工，2007，30（1）：34－35.

［7］ 王经武.塑料改性技术［M］.北京：化学工业出版社，2004：212.

［8］ 杨 明.塑料添加剂应用手册［M］.江苏：江苏科学技术出版社，2002：358.

Preparation of Polypropylene Anticorrosive Jacket Layer Material

XU Zhenghua，LI Yan，GUO Lin，GAO Nengyong
（Materials Division，Sichuan Renzhi Oilfield Technology Services Co，Ltd，Mianyang 621000，China）

Polypropylene anticorrosive jacket layer material was prepared by means of cross－linkingblending process in a twin－screw extruder.The effects of kneading blocks in extruder，screw speed，content of crosslink agent on the mechanical property of the product were evaluated.When the number of kneading blocks was 12，screw speed was 130r/min，and loading of crosslink agent was 0.10%，optimal mechanical properties were achieved.In addition，Vicat softening point reached 146℃，notch impact strength reached 91.5kJ/m2at room temperature，and 15.2kJ/m2at 0℃.Melt flow rate of the products was in the range of 0.9～1.1g/10min.

polypropylene anticorrosive coating layer；jacket material；kneading block；screw speed；crosslink agent

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）08－0052－05

2011－05－09

联系人，1049580264＠qq.com