抗氧剂的抗氧机理及发展方向

辛明亮，郑炳发，马玉杰，许 凯，陈鸣才＊

（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650；2.中国科学院研究生院，北京100049）

抗氧剂的抗氧机理及发展方向

辛明亮1，2，郑炳发1，2，马玉杰1，2，许 凯1，陈鸣才1＊

（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650；2.中国科学院研究生院，北京100049）

总结了抗氧剂的作用机理、发展趋势和结构与抗氧性的关系。抗氧剂作用机理包括链终止剂、过氧化物分解剂和金属离子钝化剂，其中链终止剂包括氢给予体、自由基捕捉剂和电子给予体；抗氧剂的发展趋势包括多功能化、反应型和天然抗氧化。

抗氧剂；抗氧机理；结构

0 前言

聚合物在加工、贮存、使用的过程中，都会与空气接触，在一定温度下，聚合物会和氧发生反应，物理、化学性能和力学性能会逐渐变差，这被称为老化或降解。这是不可避免的客观规律。聚合物对氧化降解特别敏感，防止它们的大气氧化，对许多常用的材料如橡胶、塑料、纤维、润滑油和石油制品来讲是非常重要的［1－3］。老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等。

防止聚合物氧化的方法很多，如通过选择合适的聚合方法、选择优良的引发剂、调整聚合工艺、改进加工成型工艺、减少杂质等方法提高聚合物的稳定性，通过改变材料贮存、使用环境，减少光照、降低温度来延缓聚合物的老化，但是这样会使材料成本急剧上升，丧失某些优良性能，限制其适用范围。加入抗氧剂则是提高聚合物稳定性最有效和最方便的方法，这种方法不需要改变现有的生产工艺，同时已有许多有效的抗氧剂可供选用。抗氧剂的作用机理非常复杂，许多问题尚未明了，对现象的解释亦常有争议，本文介绍的是目前比较普遍的一些认识。

1 抗氧剂的作用机理

聚合物的氧化降解过程可用Bolland和Gee研究的机理表示［4］，如图1所示。

1.1 链终止剂

该类抗氧剂能够与自动氧化反应中的链增长自由基（R·和ROO·）反应，使链式反应中断，故又称为自由基抑制剂。根据其抑制自由基的方式可分为：氢给予体、自由基捕获剂、电子给予体3种。

图1 聚合物的氧化降解过程Fig.1 Oxidation degradation of polymer

1.1.1 氢给予体

含有反应性的—NH或—OH集团，能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成ROOH和1个稳定的抗氧剂自由基（＞N·或—O·），该自由基又具有捕捉活性自由基的能力。Lucarini等［5］采用电子顺磁共振（EPR）技术研究了天然多酚类物质表儿茶素和表没食子儿茶素的O—H断裂能分别为340.0、326.2kJ/mol。O—H 键容易断裂，给出氢起到抗氧化作用，氧自由基通过分子内氢键形成稳定自由基。受阻酚类抗氧剂代表维生素E在稳定超高相对分子质量聚乙烯的过程中也是提供氢，机理如图2所示，在氧气存在下大量的烷基自由基与氧气反应，维生素E通过B过程和C过程抑制了触发自动氧化过程［6］。

图2 维生素的抗氧化机理Fig.2 Antioxidant mechanism of vitamin

Shllov介绍了亚胺在聚乙烯和聚丙烯中的抗氧化机理，Pieter则通过将维生素E与受阻胺光稳定剂在膨胀率、力学性能变化、颜色等方面进行比较，指出受阻胺在稳定超高相对分子质量聚乙烯方面有潜在的应用前景［7－8］。

氢给予体抗氧剂作用机理可以概括为：

1.1.2 自由基捕捉剂

这类抗氧剂能够与化学反应过程中产生的活性自由基作用，形成可长时间稳定存在的自由基或分子，例如前面提到的氢给予体抗氧剂，在给出氢后的自由基有些可以作为自由基捕捉剂。图3表示了受阻胺自由基捕捉剂稳定自由基的原理。

图3 受阻胺的抗氧化机理Fig.3 Antioxidant mechanism of hindered amine

C60有很高的电子亲和能（约2.64eV），因此自由基很容易被吸收，起到稳定自由基的作用。此外由于C60具有30个碳碳双键，结合自由基的数目因自由基种类不同而有差异，一个C60最多可结合15个苄基或者34个甲基自由基［9］。碳纳米管与富勒烯一样具有亲电性，因此在自由基连锁反应如聚合和高分子的热氧化降解中可以扮演自由基捕捉剂的角色［10］。在碳纳米管中充填硼后增强了其电子亲和力，使聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯的抗氧化效能有所提高，这可能是由于硼对碳纳米管的亲电作用有所增强所致［11］。

1.1.3 电子给予体

一些叔胺抗氧剂能够向活泼自由基提供电子，使其成为低活性的负离子，从而中断链式氧化反应：

这一机理的提出主要用于解释不含活泼氢的叔胺的抗氧机理，但还缺乏充分证据，有待深入研究。也有人提出这类化合物的抗氧机理是氮原子上相邻碳原子的氢与自由基反应，按照供氢机理发挥效用。

1.2 过氧化物分解剂

这类抗氧剂主要包括亚磷酸酯类和有机硫化物类，他们能够将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动氧化作用。

亚磷酸酯类［12］：

有机二硫化物［13］：

硫醇类：

Ohse等［14］用卟啉与锰离子配合物及其衍生物作为医用材料的抗氧剂，在体内能有效地分解O·－2 和H2O2：

1.3 金属离子钝化剂

Bocchini等［15］用熔融混合方法制备了含有水滑石的聚丙烯纳米复合材料，通过光老化试验得出过渡金属的存在导致氧化速率增加。一些变价金属离子如锰、铁、钴、镍、铜等，通过电子的转移也可以催化氢过氧化物的分解：

这类抗氧化剂包括各种向心配位体，如双亚水杨基二胺、草酰胺等，它们能够与变价金属离子络合，将其稳定在一个价态，从而消除这些金属离子对氧化的催化活性。

金属钝化剂的结构与钝化效率有一定的关系，一般来说，取代基为吸电子基团时，钝化效率降低，如为供电子基团时，则增大了络合物的稳定性，而使钝化效率提高。另外，金属钝化剂的金属离子的排列状态、络合物环的数目及大小、2个鳌合基之间桥式连接的长度、烷基取代基的空间位阻等因素也影响其钝化效率。

2 抗氧剂的发展趋势

随着塑料工业的快速发展，尤其各种新型功能性塑料的不断开发与利用，全球抗氧剂工业正朝着多功能化、反应型、天然抗氧化的方向发展。

2.1 多功能化

单一结构的稳定助剂往往很难完全满足聚合物制品加工应用的所有要求，因此需要稳定剂的多功能化来突出高效性、功能性和专用性。

Mizokawa通过对紫外光吸收剂（UVA）与受阻胺光稳定剂（HALS）进行过氧化物分解实验，结果显示由于UVA与HALS之间的分子间氢键作用，两者在阻止光氧化方面有强烈的协同效应［16］。二氯硫化碳可被用于连接不同可见/紫外稳定基团的化学试剂，它与带有羟基基团的稳定剂反应可产生相应的氯硫化碳酸酯，再与其他带有羟基基团的稳定剂反应可产生含有2个不同保护基团的不对称硫酯化合物。Zakrzewski［17］将2，4-二羟基苯酚和2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物选作与二氯硫化碳反应的含羟基的稳定剂合成了这样的稳定剂并对其进行了研究。

2.2 反应型

高分子化合物在加工过程中，由于机械剪切和高温作用在聚合物熔体上而往往导致机械降解。添加剂在聚合物中的相容性、耐热性以及迁移率是困扰科学家们的难题，La Mantia等通过一种新型的多功能添加剂应用到聚酰胺6中，弥补了酚类抗氧剂在聚酰胺上的局限性，反应方程式为：

通过上述反应，该稳定剂可以阻止热机械降解，而且可以增大聚酰胺的相对分子质量分布，从而改善包括拉伸流动在内的加工性能。另外，该添加剂的存在还可延长其使用年限［18］。Traian通过在低密度聚乙烯中共混聚吡咯使聚乙烯氧化过程减慢，聚吡咯表现出来的对于聚合物氧化老化的保护能力应归因于吡咯环上的可移动的质子，为聚合型抗氧剂提供了思路［19］。另外，可通过提高抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性，由于受阻酚具有无毒、不着色、与聚合物的耦合作用好的特点，它将代替受阻胺成为聚合型抗氧剂研究的新热点。聚合型受阻酚类抗氧剂的合成主要是通过单体均聚或共聚、大分子官能化反应、单体型稳定剂的氢甲基硅烷基化或应用自由基反应机理把受阻酚接枝到聚合物的链上，使聚合物具有抗氧剂的功能［20］，也可以通过增长的链与单官能团的分子端连接实现。聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1000～3000范围内［21］。

2.3 天然抗氧化

随着人们环保意识的增强和自身健康的考虑，天然产物作为抗氧剂的研究是发展趋势。类黄酮，如栎精、堪非醇、芹菜甙元、杨梅酮、毛地黄黄酮等都是多酚化合物，它们存在于天然植物（如香芹科植物）中，扮演着植物中抗氧剂的作用。Jipa等用等温化学发光法考察了4种不同的植物（欧芹、小茴香、芹菜和拉维纪草）提取物在空气中对石蜡氧化的抑制作用。结果发现所有样品在添加量为0.25%（质量分数）时都表现出显著的抗氧化活性，而且因不同的类黄酮品种的结构不同而具有不同的自由基捕获效果［22］。维生素E在高密度聚乙烯的无定形区能起到很好的抗氧化的能力［23］。在超高相对分子质量聚乙烯中掺入维生素E，经过辐照苯酚和烃基反应形成了维生素衍生物而抗氧化作用没有减少。通过辐照后既杀菌又能起到交联作用，抗氧能力比未经辐照的聚合物增强［24］。

3 抗氧剂结构与抗氧性

根据抗氧剂作用机理显示，抗氧剂结构对抗氧性能有很大的影响。2-羟基苯甲酮是一种广泛应用的紫外光吸收剂，有很多文章讨论其效能。然而，却很少有文章述及2-羟基苯甲酮中苯环上的取代基和/或2-羟基苯甲酰基团在抗光氧化降解剂的效能上的直接检验测定。Dobashi 研究显示，在苯环2-羟基的对位上引入取代基的效果要明显好于在间位上引入取代基的效果。此外，还发现通过增大结合在2-羟基苯甲酰中羰基上的基团的共轭性可以提高该抗光氧化降解剂的效果［25］。天然产物中黄酮类抗氧剂是研究的热点，槲皮黄酮、二氢杨梅素、黄色素和山茶酚都有很强的抗氧化能力。杨继国等［26］通过量子化学分析了黄酮结构与抗氧性的关系，指出最活泼的H在B环上C4′位上。

4 结语

抗氧剂的作用机理是阻断链增长阶段反应，形成稳定的自由基或结构稳定的分子。抗氧剂的迁移率以及稳定性是以后研究中需要关注的问题，改变抗氧剂结构或开发新型抗氧剂是发展趋势。可通过结构修饰或直接反应使聚合物自身具有抗氧化性，进而降低成本，改善制品质量。天然提取物作为高分子抗氧剂具有低毒或无毒、来源广泛、环境友好等特点，注定了其广阔的研究前景。天然产物多为极性物质，要应用在聚烯烃等极性相差很大的材料中，两者相容性、迁移率等问题是关键，通过结构修饰有望解决这一问题。

［1］ Kikkawa K.New Developments in Polymer Photostabilization［J］.Polymer Degradation and Stability，1995，49（1）：135－143.

［2］ Minagawa M.New Developments in Polymer Stabilization［J］.Polymer Degradation and Stability，1989，25（2）：121－141.

［3］ Gugumus F.Advances in the Stabilization of Polyolefins［J］.Polymer Degradation and Stability，1989，24（4）：289－301.

［4］ Bolland J L，Gee G.Kinetic Studies in the Chemistry of Rubber and Related Materials.II.The Kinetics of Oxidation of Unconjugated Olefins［J］.Transactions of the Faraday Society，1946，42：236－243.

［5］ Lucarini M，Mugnaini V，Pedulli G F.Bond Dissociation Enthalpies of Polyphenols：The Importance of Cooperative Effects［J］.Journal of Organic Chemistry，2002，67：928－931.

［6］ Bracco P，Brunella V，Zanetti M，et al.Stabilisation of Ultra－high Molecular Weight Polyethylene with Vitamin E［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92：2155－2162.

［7］ Shilov Yu B，Denisov Y T.Mechanism of the Inhibiting Activity of Iminoxyl Radicals During Oxidation of Polypropylene and Polyethylene［J］.Vysokomol Soyed，1974，A 16：2313－2316.

［8］ Gijsman P.Hindered Amine Light Stabilizers：An Alternative for Radiation Cross－linked UHMWPE Implants［J］.Biomaterial，2010，31：6685－6691.

［9］ Krusic P J，Wasserman E，Keizer P N，et al.Radical Reactions of C60［J］.Science，1991，254：1183－1185.

［10］ Zeynalov E B，Friedrich J F.Antioxidant Properties of Multiwall Carbon Nanotubes：First Measurements Using a Model Oxidative Reaction ［J］.Polymers ＆ Polymer Composites，2006，14（8），779－785.

［11］ Watts P C P.Carbon Nanotubes as Polymer Antioxidants［J］.Journal of Materials Chemistry，2003，13（3）：491－495.

［12］ Kriston I，Penzes G，Szijjarto G，et al.Study of the High Temperature Reactions of a Hindered Aryl Phosphite（Hostanox PAR 24）Used as a Processing Stabiliser in Polyolefins［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（9）：1883－1893.

［13］ Xiang X Q，Chen S J，Zhang J，et al.Effect of Relatively Nontoxic Thermal Stabilizers on Photodegradation of Poly（vinyl chloride）［J］.Polymer Engineering and Science，2010，50（6）：1095－1104.

［14］ Ohse T，Kawakami H，Morita A，et al.Mn－porphyrin Derivatives as an Antioxidant for Medical Devices［J］.Journal of Biomaterials Science－Polymer Edition，1999，10（9）：917－929.

［15］ Bocchini S，Morlat－Therias S，Gardette J L，et al.Influence of Nanodispersed Hydrotalcite on Polypropylene Photooxidation［J］.European Polymer Journal，2008，44（11）：3473－3481.

［16］ Mizokawa S，Ohkatsu Y.Influence of Ultraviolet Absorbers on Decomposition of Hydroperoxide by Hindered amine Light Stabilizers［J］.Journal of the Japan Petroleum Institute，2007，50（1）：1－7.

［17］ Zakrzewski J.Thiophosgene，a Building Block for Stabilizers Bearing Different Types of Protecting Fragments［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，87：17－23.

［18］ La Mantia F P，Lo Coco R，Dintcheva N T.Thermo－and Photo－oxidative Stability and Improved Processability of Polyamide Stabilized with a New Functional Additive［J］.Polymers for Advanced Technologies，2005，16（5）：357－361.

［19］ Zaharescu T，Jipa S.Stabilization Effect of Polypyrrole inγ－irradiated Low Density Polyethylene［J］.e－Polymers，2008，167：1－8.

［20］ Podešva J.Stabilization of Polyurethanes Based on Liquid OH－telechelic Polybutadienes：Comparison of Commercial and Polymer－bound Antioxidants［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（4）：647－650.

［21］ Pan Jiang Qing，Liu N C，Lau Y E Wayne.Preparation and Properties of New Antioxidents with Higher MW［J］.Polymer Degradation and Stability，1998，62：165－170.

［22］ Jipa S，Zaharescu T，Kappel W，et al.Vegetal Polyphenols as Antioxidants in Polymers［J］.Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2008，10（4）：837－840.

［23］ Mallegol J，Carlss J D，Deschenes L.Post－γ－irradiation Reactions in Vitamin E Stabilised and Unstabilised HDPE［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics B，2001，185：283－293.

［24］ Bracco P，Brunella V，Zanetti M，et al.Stabilisation of Ultra－high Molecular Weight Polyethylene with Vitamin E［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92：2215－2162.

［25］ Dobashi Y，Kondou J，Ohkatsu Y.Photo－antioxidant A－bilities of 2－hydroxybenzoyl Compounds ［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，89（l）：140－144.

［26］ Yang Ji－Guo.Structure－activity Relationship of Flavonoids Active Against Lard Oil Oxidation Based on Quantum Chemical Analysis［J］.Molecules，2009，14：46－52.

Mechanisms of Action and Development of Antioxidants

XIN Mingliang1，2，ZHENG Bingfa1，2，MA Yujie1，2，XU Kai1，CHEN Mingcai1＊
（1.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510650，China；2.Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The antioxidation mechanisms，development trend，and relationships between structure and antioxidation property of several main kinds of antioxidants were reviewed.The antioxidation mechanisms included chain termination，peroxide decomposition and metal ion deactivation.The chain terminator included hydrogen donor，free radical scavengers，and electron donor.The work on multi－functional，reactive，and natural antioxidants constituted the developing trend.

antioxidant；mechanism；structure

TQ314.24＋9

B

1001－9278（2011）08－0086－05

2011－04－19

＊联系人，mcchen＠gic.ac.cn