配位剂对低浓度硫酸铬镀铬的影响

毕四富，龚 超，屠振密，李 宁

(哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，山东威海 264209)

配位剂对低浓度硫酸铬镀铬的影响

毕四富，龚 超，屠振密，李 宁

(哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，山东威海 264209)

环保、成本较低的低浓度硫酸盐三价铬电镀装饰性铬受到广泛关注。在低浓度硫酸铬体系中，研究了配位剂对镀液和镀层性能的影响。实验结果表明，以甲酸钠和苹果酸作为复合配位剂的镀液性能较好。该镀液在pH=3.0，θ=40℃时，所得镀层光亮，电流密度范围较宽，镀液稳定性达10 Ah/L，沉积速率大于 0.2 μm/min。

三价铬电镀铬;硫酸铬;配位剂

引 言

三价铬镀液电镀装饰性铬具有深镀能力和均镀能力好、结晶速度快、电流效率高等优点，因而三价铬镀液镀铬受到广泛关注［1-3］。三价铬镀铬液主要有［1，4］氯化物、氯化物-硫酸盐和硫酸盐镀液。氯化物镀液，因使用氯化铬作主盐，在电镀过程中阳极上析出大量氯气，不仅造成污染，还严重腐蚀设备，同时，还存在镀液不稳定、镀层色泽较暗、结晶速度慢及电流效率低等不足之处;氯化物-硫酸盐镀液与氯化物镀液有相同的问题。而硫酸盐镀液使用硫酸铬作主盐，电镀过程中阳极只产生氧气不产生有害气体，与氯化物镀液相比有一定的优势，也更加符合环保要求［4-5］。所以硫酸盐镀液的研究是现在国内外三价铬镀铬研究的主流，从节约资源的角度考虑，采用低浓度的主盐可以降低生产成本，便于生产工艺的工业化。

1 实验部分

1.1 三价铬电镀工艺

实验中采用的三价铬镀铬基本工艺(不含配位剂)，镀液成分和操作条件如下:

1.2 实验方法

1.2.1 赫尔槽试验

采用250 mL赫尔槽，I=3 A，t=5 min。通过赫尔槽试片判定光亮电流密度区间。

对镀液成分不做任何调整(当pH变化较大时可以适当调节pH)，连续进行赫尔槽试验。直到赫尔槽试片出现异常，以通过镀液的电量来评定镀液的稳定性。

1.2.2 镀层厚度测试

采用300 mL塑料槽，试片为4.0 cm ×2.5 cm的紫铜片，Jκ=8 A/dm2，t=5 min。所得试片清洗吹干后，使用X-射线荧光光谱仪(S4-Explor德国)测试镀层厚度。

1.2.3 镀液分散能力

采用哈林槽远近阴极法对分散能力进行测试。以两片相同的单面紫铜片作为远近阴极，多孔石墨为阳极，t为5 min，Jκ为8 A/dm2。分散能力计算公式为:

式中:δ1为近阴极试片的镀层厚度，μm;δ2为远阴极试片的镀层厚度，μm;K为远近阴极距离比，K=2;T为分散能力，%。

1.2.4 覆盖能力

采用直角阴极法对镀液的覆盖能力进行测定。直角阴极采用25 mm×75 mm的紫铜片，阳极为涂层阳极，t为5 min，Jκ为8 A/dm2。电镀后将直角阴极和平行阴极试片展平，分别测量内侧镀层区域的面积，以镀层面积占内侧总面积的百分数来评价镀液覆盖能力。

1.2.5 镀层孔隙率

采用贴滤纸法对镀层孔隙率进行测试。基体δ为10 μm以上镀光亮镍的低碳钢片，镀层经过测试溶液处理10 min，以滤纸上红褐色和蓝色斑点的数目计算镀层孔隙率。测试溶液组分如下:

1.2.6 镀层结合力

基体δ为10 μm以上镀光亮镍的低碳钢片，采用十字划格法(划格间隔1 mm)和热震法(250℃保温2 h，投入水中观察是否起皮)检测铬镀层与镍底层的结合力。

2 实验结果与讨论

2.1 配位剂对镀液性能的影响

根据前期实验，选择甲酸盐和草酸盐、柠檬酸盐、苹果酸作为复合配位剂，研究了甲酸铵、甲酸钠、草酸铵和草酸钠对镀液性能的影响。

2.1.1 甲酸铵-草酸钠的影响

根据本课题组前期实验结果，确定ρ(甲酸铵)为8 g/L，加入不同量的草酸钠，对硫酸盐镀铬液性能的影响结果如表1所示。

表1 ρ(草酸钠)对镀液性能的影响

由表1可知，ρ(草酸钠)为4 g/L时的沉积速率快，镀层光亮电流密度范围宽，但镀液稳定性较差。草酸钠质量浓度升高镀液稳定性提高，但沉积速率下降明显。

2.1.2 甲酸铵-草酸铵的影响

根据前期实验结果，确定ρ(甲酸铵)为8 g/L时，加入不同质量浓度的草酸铵，对三价铬镀液性能的影响，结果如表2所示。由表2可知，当甲酸和草酸盐的阳离子均为铵离子时，镀液的沉积速率、光亮电流密度范围和镀液稳定性都较差。与表1数据相比，铵离子对沉积速率的影响更为明显。

表2 ρ(草酸铵)对镀液性能的影响

2.1.3 甲酸钠-草酸铵的影响

选择ρ(甲酸钠)为8 g/L，加入草酸铵，对三价铬镀液性能的影响结果如表3所示。由表3可知草酸铵质量浓度升高，沉积速率降低，光亮电流密度范围和镀液稳定性变化不大。综合表2数据，可知铵离子对沉积速率影响较大。

表3 ρ(草酸铵)对镀液性能的影响

2.1.4 甲酸钠-草酸钠的影响

由于铵离子对沉积速率影响较大，因此均使用钠盐，选用甲酸钠-草酸钠，对三价铬镀液性能的影响结果如表4所示。

表4 配位剂对镀液性能的影响

由表4可知，当ρ(草酸钠)为6～8 g/L时沉积速率较高，超过0.1 μm/min，光亮电流密度范围相对较宽。配位剂质量浓度升高，镀液稳定性有所提高。当ρ(甲酸钠)和ρ(草酸钠)分别为8 g/L时，虽然镀液的稳定性、沉积速率不是最高，仅在光亮电流密度范围最宽，可是相对于其它比例组成来说，这个比例的镀液稳定性和光亮区电流密度范围也较宽。所以认为在 m(甲酸钠)∶m(草酸钠)为1∶1时镀液性能最优。

由甲酸盐-草酸盐采用不同阳离子，对三价铬镀铬液性能的影响来看，铵离子对沉积速率影响较大，m(甲酸钠)∶m(草酸钠)为1∶1时为最优搭配。

2.1.5 甲酸钠-柠檬酸钠、苹果酸的影响

ρ(甲酸钠)为8 g/L，分别用柠檬酸钠和苹果酸作配位剂对三价铬镀液性能的影响进行了实验，结果表明ρ(柠檬酸钠)和ρ(苹果酸)均为4 g/L时镀液性能相对最优，与2.1.4中8 g/L的草酸钠实验结果对比，如表5所示。

表5 甲酸钠与配位剂复配时对镀液性能的影响

由表5可知，甲酸钠和苹果酸复配时，沉积速率和光亮区电流密度指标较好，镀液稳定性也还可以。综合考虑，低浓度硫酸盐三价铬镀液中选用甲酸钠和苹果酸作复合配位剂。

2.2 工艺条件对镀液性能的影响

选用8 g/L甲酸钠和4 g/L苹果酸作为复合配位剂，考查了温度和pH对三价铬镀铬溶液性能的影响。

2.2.1 温度的影响

固定pH=3.0，在不同温度下对三价铬镀液性能的影响进行实验，结果如表6所示。

表6 温度对镀液性能的影响

由表6可知，镀液温度升高，沉积速率增加，光亮电流密度范围变窄，镀液稳定性降低。θ达到50℃，沉积速率快速下降，光亮区间、稳定性都变差。适合的θ为30～40℃。

2.2.2 pH 的影响

在θ为40℃情况下，改变镀液pH，pH对三价铬镀液性能的影响结果如表7所示。

表7 pH对的镀液性能的影响

由表7可知，随着pH升高，沉积速率在pH=3.0处出现最高值，随后光亮电流密度范围变宽，镀液稳定性变差。综合考虑，甲酸钠-苹果酸配位剂复配时镀液适宜的pH为2.7～3.0。

2.2.3 镀液和镀层性能

根据以上实验结果，确定配位剂组成为8 g/L甲酸钠和4 g/L苹果酸，最佳工艺条件是pH为2.7 ～3.0，θ为 30 ～40 ℃，Jκ为 8 A/dm2，所得镀层外观光亮。在镀液θ=40℃，pH=3.0的条件下，对三价铬镀铬溶液和镀层性能进行测试，结果如表8所示。

表8 镀液和镀层性能

3 结论

1)根据实验优选结果，最佳配位剂组成是8 g/L甲酸钠和4 g/L苹果酸，最佳工艺条件是pH=3.0，θ=40℃。镀液分散能力、覆盖能力良好，所得镀层孔隙率低，结合力良好。

2)甲酸盐-草酸盐体系中，铵离子对镀液性能影响较大，对沉积速率、光亮区电流密度范围、镀液稳定性都产生了消极的影响。

［1］李家柱，林安.三价铬电镀研究进展［J］.材料保护，2003，36(3):9.

［2］张招贤，赵国鹏，胡耀红.三价铬电镀［J］.电镀与涂饰，2005，24(12):50-51.

［3］Surviliene S，Niviskiene O，Cesunien A，et al.Effect of Cr(Ⅲ)Solution Chemistry on Electrodeposition of Chromium［J］.Journal of Applied Electro-chemistry，2006(36):649-654.

［4］吴慧敏，康健强，左正忠，等.全硫酸盐体系三价铬电镀铬的研究［J］.武汉大学学报，2004，50(2):187-191.

［5］赵坤，孙化松，李永彦，等.硫酸盐电镀三价铬镀层性能的研究［J］.表面技术，2009，38(4):22-24.

Effect of Complexing Agent on Chromium Plating with Low Chromium Sulfate Concentration

BI Si-fu，GONG Chao，TU Zhen-mi，LI Ning
(School of the Ocean，Harbin Institute of Technology(Weihai)，Weihai 264209，China)

The trivalent chromium electrolyte with low chromium sulfate concentration used for decorative chrome plating application is getting more attention for its eco-friendly and low-cost characteristics.In this paper，the effect of complexing agents on the bath performance and deposit properties was investigated.The results showed that the optimum bath composition could be obtained when sodium formate and malic acid were used as complexing agents.Under the pH value of 3.0 and temperature of 40℃，the deposited chromium coating has a wide range of bright current density，and the stability and deposition rate of electrolyte could reach to 10 Ah/L and 0.2 μm/min separately.

trivalent chromium plating;chromium sulfate;complexing agent

TQ153.11

A

1001-3849(2011)09-0001-04

2010-05-24

2011-05-19