酰腙及其金属配合物的研究进展

田晓雪，郑长征，唐小冬

（（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安710048）

酰腙及其金属配合物的研究进展

田晓雪，郑长征，唐小冬

（（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安710048）

综述了酰腙类化合物的合成、配位形式以及酰腙类金属配合物的合成、结构表征。酰腙类化合物被广泛用作螯合剂，分析试剂，络合滴定金属离子的指示剂和比色试剂等。

酰腙;配合物;合成;进展

酰腙因其含有甲亚胺基（C＝N），属于席夫碱类化合物，又因为羰基（C＝O）的存在，具有很强的配位能力，因此近几年来广泛受到人们的关注。酰腙化合物被广泛作为螯合剂，分析试剂，络合滴定金属离子的指示剂和比色试剂。多项研究表明，甲亚胺基（C＝N）的N原子含有孤电子对，π或者sp2杂化轨道上的三斜晶系的N具有相当大的生物活性。席夫碱中含有C＝O，也是电子的额外供区，能够引起蓝移，在不同的条件下，席夫碱和不同的金属离子配位会呈现出不同的颜色，当然，在不同的条件下和不同的金属离子反应也会呈现出不同的固体形态。这也是将酰腙化合物用于分析工作的关键。由于酰腙的弹性齿状和双质子结构，从结构上看也备受关注。

1 酰腙及其配合物的合成

酰腙类化合物是利用酰肼与醛或酮的羰基发生亲核加成反应，然后脱去水，生成酰腙。如图1。

图1 酰腙的合成

酰腙化合物具有很强的配位能力，它能与过渡金属，稀土金属，甚至主族金属如Ba[1]，非金属如Si[2]形成配合物。其中研究最多的第一副族过渡金属配合物，因为多数第一副族过渡金属是生物体的必需元素，并且廉价易得，它们的许多配合物表现出生物活性。由于酰腙基团本身就存在结构异变，同时又有一些取代基也参与了配位，此二者决定了酰腙类化合物必然有多种多样的配位形式。

合成酰腙类金属配合物常采用的方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和逐滴合成法[3]。

1．1 直接合成法

直接合成法是将醛、肼和金属盐按一定的物质的量比混合，直接合成芳香腙配合物。此法产率较高，且简便快速，但容易发生副反应而使产品中混有杂质，给产品的纯化带来了一定的困难[4]。

1．2 分步合成法

有时遇到合成的酰腙化合物难溶解或溶解度很小等困难，可控制反应条件先制成新鲜的酰腙溶液，然后加入金属盐而获得预期的配合物。用这种方法合成的酰腙配合物产率较高，产品也较纯净。但氨基酸类酰腙在形成配合物时，其羧酸质子往往发生离解而导致反应体系酸度增加，不利于配合物的形成及稳定，所以大多数情况下是用一定比例的配体、碱金属氢氧化物和金属盐，或用配体碱金属盐和金属盐反应来制备配合物。

1．3 模板合成法

当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期Schiff碱时，可将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属离子的Schiff碱配合。以金属离子为模板，与金属离子配位的同时，氨基和醛基脱去一个水分子，形成酰腙，这是一种比较新的合成方法，它是将金属离子作为一种“模板剂”，促使小分子有机物定向缩合成较大分子的有机配体并形成配合物。通常，只要将金属离子、羰基化合物与胺类按一定的顺序在一定的条件下混合反应，便可获得预期的产物，方法简便易行。很多用模板合成法很易得到的产物，若改用其它方法合成则十分困难，因为配体本身的合成与分离是十分麻烦的。

1．4 逐滴合成法

姚克敏等人在1993年采用逐滴反应法合成芳香腙稀土配合物，用于芳香腙配体在有机溶剂中析出固体但却发生微溶这种情形。先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入稀的醛或酮类溶液，剧烈搅拌下，少量配体一旦形成，立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物[5]。

2 酰腙及其配合物的表征方法

2．1 红外光谱

当酰腙与金属离子形成配合物后，CH＝N的特征吸收峰主要有3种变化趋势:

（1）CH＝N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共扼体系，致使CH＝N双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与金属离子配位，配体发生一定程度的扭曲，离域共扼结构遭到破坏，离域共扼效应大大减弱，CH＝N双键性质增加，致使CH＝N的特征吸收峰向高波数移动。

（2）CH＝N的特征吸收峰向低波数移动。这是因为配体本身离域共扼体系较小，当与金属离子配位后，离域共轭体系得到加强，CH＝N双键性质进一步降低，致使CH＝N的特征吸收峰向低波数移动。

（3）CH＝N的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。由于配体中亚甲胺上的氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与金属离子配位，氢离子和金属离子都属于硬酸，对亚甲胺键的影响效应近似，因此CH＝N的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。

2．2 紫外－可见光谱

当助色团与共扼体系中的烯、炔、芳香环相连时，π-π*跃迁吸收带向短波长方向移动，并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连，n-π*跃迁向短波长方向移动。另外，有机化合物的结构变化，也会引起吸收带的移动。

2．3 X 射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱（XPS）是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及配体的X射线光电子能谱中，配合物中配体结合能都大于相应自由配体的结合能，存在化学位移差值。这说明Shciff碱配体中亚甲胺（—CH＝N—）中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成金属离子—N配位键，导致氮原子的电荷密度减小，中心金属离子的外壳层负电荷增加。

2．4 CD谱（圆二色谱）

CD谱是利用电磁波和手性物相互作用的信息来研究化合物的立体结构及其它有关问题。对于具有手性的席夫碱配合物可以利用CD谱测定其构型和构象。

2．5 电子顺磁共振波谱E（PR）

电子顺磁共振法研究配合物，可得到顺磁离子的配位结构，特别是关于顺磁中心离子周围局部对称性及配合物中晶体场强等重要信息。陈德余等研究了多种Schiff碱配合物在室温和低温下的EPR波谱及其溶剂效应。在不同温度下，配合物的多晶粉末EPR谱线型类似，g值无明显变化，但线宽却随温度下降而增大。室温下配合物的多晶粉末EPR谱线在不同溶剂中的线宽不等，△HppDM SO＞△HppTHF＞△H pp DMF。 在直链醚酰腙配合物中，随着直链醚中氧乙烯链节增加，配体晶体场强增大，有利于配位;当直链醚酰腙邻位有推电子诱导基时，配合物晶体场强增大，但在DMSO，DMF，CH3OH溶剂中邻位有推电子诱导基时，配合物晶体场强反而减弱。

2．6 核磁共振光谱

1HNMR波谱可以提供化学位移、共振峰的积分强度比、共振峰的精细结构和耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的1HNMR波谱，可以看出配体氢化学环境变化情况，从而推断出配合物的配位情况。

2．7 热稳定性

酰腙配合物的热稳定性与配体的种类及金属离子半径的大小有关。在非环酰腙配合物中，当配位原子与金属离子配位形成鳌合环，配位的位阻因素对配合物的热稳定性起着主导作用，随着金属离子半径的减小，配体位阻效应增大，从而使热稳定性降低;但当金属离子与配体间的静电引力起主导作用时，情况则相反。

3 展望

国内外学者在对酰腙类化合物的合成及应用进行研究后发现，未来该领域发展的研究热点在以下几个方向:加大性质研究力度，开发酰腙类化合物在农药和医药方面的实际应用价值;根据酰腙金属配合物所具有的特殊光学、电学和磁学性质研究该类配合物作为功能材料的可行性;在利用微波技术合成化合物的基础上，探索新型的环境友好的绿色合成方法。

[1] Yang Z Y，Yang R D，Yu K B．Synthesis and crystal structure of barium complex with pyruvic acid isonocotinoy hydrazone[J]．Polyhedron，1996，15:3749-3753．

[2] Malhotra R， Kuamr S， Dhindsa K S．Synthesis， characterization and antimicrobial activity of organotin and organosilicon complexes of substituted hydrazones[J]．Indian JChem， 1997，36A:321-323．

[3] Guerriero P，Casellato U，Tamburini S．Lanthanide complexes with compartmental Schiff bases．Inorg Chim Acta．，1987， 129（1）:127-138．

[4] 姚克敏，李冬成，沈联芳，袁汉珍．镧系与邻氨基苯甲酸型Schiff配合物的合成、表征及催化活性[J]．化学学报，1993，17（5）:677-682．

Research Development of Hydrazone Metal Complexes

TIANXiao-xue， ZHENGChang-zheng， T ANG Xiao-dong，YANHui
（School of Environmental and Chemical Engineering， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048，China）

The synthesis of hydrazone compounds， coordination， and synthesis of hydrazone metal complexes，characterization were reviewed．Hydrazone compounds were widely used as a chelating agent， reagent， the metal ion indicator titration and colorimetric reagents．

hydrazone;complexes;synthesis;progress

O 623.626

A

1671-9905（2011）08-0043-02

田晓雪（1985-），女，内蒙古赤峰市人，在读硕士研究生，研究方向:应用化学。邮箱 xiaoxue3g＠126．com，电话:13379024212，陕西省西安市金花南路19号西安工程大学105信箱，邮编:710048

2011-04-13