HY分子筛上苯甲醚酰化反应及动力学研究

2011-12-21 02:34申宏丹
化工技术与开发 2011年9期
关键词:乙酸酐酰化空速

申宏丹

(盐城纺织职业技术学院化学工程系,江苏 盐城 224000)

HY分子筛上苯甲醚酰化反应及动力学研究

申宏丹

(盐城纺织职业技术学院化学工程系,江苏 盐城 224000)

在微型固定床反应器中以HY分子筛为催化剂,研究了苯甲醚和乙酸酐的酰化反应,得出最佳工艺条件为:反应温度 110℃,苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为 5∶1,反应物空速 11.3h-1,催化剂粒径 0.059~0.042mm,产物最高收率可达83.7%。同时研究了苯甲醚乙酰化反应初始阶段的动力学,结果表明,此阶段为准一级反应,反应速率常数为 2.827×10-3s-1。

HY分子筛;催化剂;苯甲醚

Friedel-Crafts反应是制备精细化工和医药中间体—芳香酮的一类重要有机反应。传统的工艺中Friedel-Crafts酰化反应的催化剂,一般为Lewis酸(如 AlCl3、BF3等)或质子酸(如 H2SO4等),采用釜式反应器,酰卤或酸酐与芳环发生亲电取代反应。传统的生产工艺存在着工艺流程复杂,催化剂用量大且不可再生,三废量大等缺点。近年来,国内外学者对芳环的酰化反应进行了大量的研究,取得了大量的研究成果。Yadav等[1]用离子交换树脂催化苯甲醚与乙酸酐的反应,对位产物的选择性为100%;Breda[2]等研究了固体超强酸催化藜芦醚与乙酸酐的酰化反应,收率可达76%;Sarsani[3]等将杂多酸应用于苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应,选择性为100%;Choudary[4~5]等研究了粘土催化剂在芳醚与酸酐酰化中的应用,发现Fe3+和Zn2+交换的粘土效果最好,收率高达81%。分子筛以其活性高、选择性好、易分离、可再生、对环境无污染等优点,成为研究的热点,Derouane[6]等报导了HBEA分子筛上苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应,对甲氧基苯乙酮的选择性为100%。Selvin[7]等将纳米ZSM-5催化剂应用于苯甲醚与乙酸酐的酰化反应,乙酸酐的转化率为90%。

本文以HY分子筛作为催化剂,采用固定床反应器,在常压下研究了苯甲醚与乙酸酐的液相酰化反应。

1 实验

1.1 实验药品与仪器

药品:HY分子筛,苯甲醚,乙酸酐。

仪器:马弗炉,769YP-15A粉末压片机,GC7800-Ⅱ型气相色谱仪,S4800-Ⅰ扫描电镜,Bio-Rad FTS135傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 催化剂制备

将购买的HY分子筛放入马弗炉中450℃焙烧3h,焙烧后的HY分子筛放至室温,取适量分子筛加入到压片模具中,用粉末压片机在8~10 MPa压力下,压片,破碎,用标准筛进行筛分,分别得到 0.084~0.059mm、0.059~0.042mm 和 0.042~0.025mm颗粒大小的催化剂。

1.3 实验方法

反应在微型固定床反应器上进行,装置如图1。取一定粒度的分子筛放到微型固定床反应器中,以氮气作载气,流量 38mL·min-1,反应物混合进样,单因素实验测定反应温度、催化剂的粒度、物料配比以及空速对反应的影响。气相色谱仪检测产物,面积归一化法计算对甲氧基苯乙酮的收率。

2 结果与讨论

2.1 对甲氧基苯乙酮的分析

2.1.1 NMR

以丙酮-d6为溶剂对产物的1HNMR和13C NMR分析如下。

1HNMR(500MHz,丙酮-d6,δ×10-6):2.553(3H,s,H3CCO),3.867 (3H,s,H3COC),6.941 (2H,m,OCCCH),7.946(2H,m,OCCH)。

图1 微型固定床反应器装置图Fig.1 Sketch of the miniature fixed-bed reactor

13CNMR (75MHz, 丙 酮 -d6,δ ×10-6):206.200,196.360,164.390,131.272,114.535,55.930,26.429。

2.1.2 GC

GC7800-Ⅱ型气相色谱仪,OV-17型毛细管柱,以乙醇为溶剂,柱温为100℃,FID检测器为200℃,进样器的温度为210℃。从图2中可以看出杂质峰极少,甲氧基苯乙酮的保留时间为2.712 min,纯度达到99%。

图2 气相色谱图Fig.2 The figure of GC

2.2 反应后催化剂的红外光谱表征

反应前、反应10h后和焙烧再生后的分子筛的红外光谱见图3。

反应10h后,催化剂的红外光谱图上出现一些积碳的吸收峰。 803cm-1(a)和 836cm-1(b)为苯环 上 C-H 面 外 弯 曲 振 动 吸 收 ,1364cm-1(c)、1423cm-1(d)和 1465cm-1(e)为-CH3上 C-H 面内弯曲振动吸收,1511cm-1(f)和 1600cm-1(g)为苯环上碳碳双键的伸缩振动吸收,1670cm-1(h)为烯烃上碳碳双键的伸缩振动吸收。焙烧后的红外光谱图和反应前催化剂的红外光谱图比较,2个红外光谱图基本吻合,表明焙烧后催化剂上的积碳已基本消失。

图3 反应前、反应后和焙烧后催化剂的红外光谱图比较Fig.3 Comparison of IR of catalysts before and after reaction and after calcination

2.3 反应温度对产物收率的影响

苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为5∶1,催化剂的粒度为 0.059~0.042mm,空速为 11.3h-1,考察了反应温度对对甲氧基苯乙酮收率的影响,如图4。在90℃时,分子筛中的B酸未能充分发挥作用,收率比较低,但当温度升高到120℃和130℃时,加快了积碳的速度,引起催化剂活性位的中毒,收率降低很快。实验的最佳温度为110℃。

图4 反应温度对产物收率的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on yield

2.4 催化剂粒度对产物收率的影响

反应温度110℃,苯甲醚与乙酸酐的摩尔比5∶1,空速为 11.3h-1,改变催化剂的粒径,考察了乙酸酐的转化率随反应时间的变化如图5。催化剂粒度减小,反应物减少了接近酸位活性的几率,使转化率降低,在孔道过大时,外漏孔口增多,流经孔道的反应物也会减少,故本实验采用的催化剂是0.059~0.042mm为最适宜。

图5 催化剂粒度对乙酸酐转化率的影响Fig.5 Effects of catalyst grain sizes on the conversion of acetic anhydride

2.5 原料配比对产物收率的影响

改变苯甲醚与乙酸酐的配比,考察了产物收率随反应时间的变化,实验条件为反应温度110℃,催化剂粒径 0.059~0.042mm,空速为 11.3h-1。在实验中,测定了在几种苯甲醚与乙酸酐的摩尔比下,产物收率随反应时间的变化,如图6。

图6 原料配比对乙酸酐转化率的影响Fig.6 Effects of feed molar ratio on the conversion of acetic anhydride

苯甲醚与乙酸酐摩尔比加大,收率逐渐提高,当两者的摩尔比增加至5∶1时,收率最大,再继续增加摩尔比,单位催化剂表面积的催化效率下降,产率开始降低,因此选择苯甲醚与乙酸酐的最佳摩尔比为 5∶1。

2.6 反应空速对产物收率的影响

反应温度110℃,苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为 5∶1,催化剂粒径 0.059~0.042mm,考察反应空速对产物收率的影响,如图7。当空速减小到7.6h-1时,随着反应时间的延长,产物收率降低很快,缓慢的流速增加了反应产物乙酸与催化剂的接触时间,加快了分子筛失活的速度;但空速提高到19.8 h-1,反应物与催化剂活性中心接触的时间变短,导致产物收率降低。本实验采用合适的空速 11.3 h-1。

图7 反应空速对乙酸酐转化率的影响Fig.7 Effects of weight hour space velocity on the conversion of acetic anhydride

2.7 催化剂的再生实验

在最佳工艺条件下,测定催化剂经再生后乙酸酐的转化率随反应时间的变化,如图8所示。

催化剂再生4次后,乙酸酐转化率依然保持在80%以上。原位活化时积碳未除净,故马弗炉中活化催化剂,随着再生次数增加,活性减低,可能是催化剂的酸位活性损失造成的。

图8 催化剂的再生实验Fig.8 Regeneration tests of the catalyst

2.8 反应动力学的研究

Derouane[10]等在釜式反应器中用Langmuir-Hinshelwood模型研究了此反应的动力学,得出苯甲醚的平衡吸附常数与乙酸酐的平衡吸附常数之比为 1.53。

在反应温度 110℃,反应物空速 11.3h-1,催化剂粒径0.059~0.042mm,苯甲醚与乙酸酐的配比为5∶1时,用微型固定床反应器,研究了苯甲醚和乙酸酐酰化反应的动力学。图9为反应温度为110℃,乙酸酐的转化率随反应时间的变化。

图9 初始阶段乙酸酐的转化率随时间的变化Fig.9 The conversion of acetic anhydride with time in initial periods

化学反应速率用乙酸酐反应的速率来表示,则苯甲醚与乙酸酐反应的化学反应速率表示为:

其中Caa和Can分别为反应任意时刻乙酸酐和苯甲醚的浓度,k为反应速率常数。

反应物中苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为5∶1,在整个反应过程中苯甲醚的浓度变化不大,因此可将Can项合并到反应速率常数中,得:

若反应对于乙酸酐的级数是一级的,上式可以简化为:

其中k’为一级反应速率常数,此式积分可得:

图1 O 11O℃时反应初始阶段-ln(Caa/CO)与反应时间的关系Fig.1O Plot of-ln(Caa/CO)with time in initial periods at 11O℃

3 结论

(1)最佳工艺条件为:反应温度110℃,苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为 5∶1, 反应物空速 11.3h-1,催化剂粒径0.059~0.042mm,产物最高收率可达83.7%。

(2)在最佳工艺条件下,研究了苯甲醚乙酰化反应初始阶段的动力学,结果表明,此阶段为准一级反应,反应速率常数为 2.827×10-3s-1。

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Study on Acetylation of Anisole and Reaction Kinetics Catalyzed by HY Zeolite

SHENHong-dan
(Department of Chemical Engineering ,Yancheng College of Textile Technology,Yancheng224000,China)

The acetylation of anisole via unifactor experiment catalyzed by HY Zeolite was studied.The optimal conditions were as followed:n(anisole)∶n(acetic anhydride)=1.5∶1, 110℃, 11.3 h-1, theyield could be83.7%.The reaetion kineties had studied.The results showed that acetylation of anisole was of first order reaetion, the reaction rate constants was2.827×10-3s-1.

HY zeolite;catalyst;anisole

O 643

A

1671-9905(2011)09-0010-04

申宏丹(1983-),女,助教,从事精细化工方面的研究,电话:13770072136,E-mail:shenhongdan1983@163.com

2011-05-31

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