纳米氧化锆粉体制备的研究新进展

覃家源 ，闭俊东 ，胡小兵 ，韦 韚 ，黄文九

（1．广西标准化协会，广西 南宁530022;2．广西质量检验协会，广西 南宁530022;3．南宁市鼎发粉末冶金有限责任公司，广西 南宁530001;4．广西大学材料科学与工程学院，广西 南宁530004）

纳米氧化锆粉体制备的研究新进展

覃家源1，闭俊东2，胡小兵3，韦 韚4，黄文九5

（1．广西标准化协会，广西 南宁530022;2．广西质量检验协会，广西 南宁530022;3．南宁市鼎发粉末冶金有限责任公司，广西 南宁530001;4．广西大学材料科学与工程学院，广西 南宁530004）

纳米氧化锆具有广阔的应用前景，吸引了许多研究者的关注。近年来，纳米氧化锆粉体的制备在成熟工艺的基础上有了新的进展。本文就爆炸法、爆燃法、固相悬浮研磨法、电化学方法和沉淀－溶剂蒸发干燥相结合的方法做比较详细的介绍。

纳米氧化锆;微粉;制备;进展

1 纳米氧化锆粉体的制备方法概述

氧化锆（Zr02）具有高熔点、高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和优异的高温氧离子导电性等优良性能。它可作为耐火材料、研磨材料、相变增韧材料、双功能催化材料、压电陶瓷材料，广泛应用于热障涂层、抗热震切削刀具、固体电解质、氧传感器和SOFC电池等高新技术领域。选择近似为球形的颗粒小、粒径分布范围窄，且团聚程度小的粉体为原料是制备优良陶瓷器件的基础。随着粉末粒径的减小，尤其是小到纳米级别，尺寸效应越突出，材料的许多工艺性能和使用性能更优越。因此，纳米Zr O2粉体的研制与工艺开发已成为当今国内外学者研究的热门课题。

制备纳米ZrO2粉体的方法很多，大致分为气相法、液相法和固相法。众多文献中，周生刚报道了气相法制备纳米粉体材料研究新进展，王欣和徐廷鸿报道了液相法制备研究进展，高秀敏等总结了微波辅助的方法，田晓利综述了固－液－气三方面的研究进展。近年来，研究者开发出的爆炸法、爆燃法和固相悬浮研磨法，电化学方法和沉淀－溶剂蒸发法也有了新的进展，本文就这些鲜少报道的方法做出详细介绍。

2 纳米氧化锆粉体制备的新工艺

2．1 爆炸法

这是一种等离子体的气相方法。利用炸药爆轰形成爆炸场，在冲击波、超高温、超高压、强制快冷的条件下瞬间合成纳米氧化锆。冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温产生等离子体;等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。这为纳米氧化物的快速合成提供了一条全新的途径。

长期以来，爆炸合成纳米粉体技术主要用来合成纳米金刚石和石墨[1~2]。研究者借鉴爆轰法合成了纳米 α－Fe2O3[3]，Al2O3[4]，TiO2[5]。近期，侯毅峰等人采用爆轰法合成了高分散的纳米ZrO2粉末并对爆炸场有序演变进行了探讨[6]。图1为爆炸场有序演变示意图。爆炸瞬间，在等离子区（a区）爆轰产生大量的气态物质与强大的冲击波使ZrOCl2·8H2O迅速分解并立即转变成等离子态。C、H、O、N和Zr以离子碎片向外飞散进入溅合区（b 区），生成 ZrO2、HCl、H2O、CO 和 CO2的爆轰产物继续向晶化区飞散（c区）。由于温度急剧降低，ZrO2迅速晶化形成无数的晶核;由于强冲击的扰动，晶核处于高度分散状态;同时，水介质的强制快冷导致晶化时间极短，从而控制了晶核的生长。粉体继续飞散进入常温区，团聚就失去外界热动力，生长停止。整个等离子化-飞散-溅合-晶粒的成核与生长过程淬冷也很迅速，因而得以快速合成纳米颗粒。

图1 爆炸场有序演变示意图

2．2 爆燃法

自蔓延高温合成（SHS）技术是一种利用化学反应自身放热维持反应的持续进行，最终合成所需材料的技术。由于其工艺可控性差，燃烧温度过高从而导致粉末粒度较粗。将SHS与液相法结合发展的低温燃烧合成工艺（LCS）能在低温下制备出氧化物超微粉末，但仍存在溶液燃烧合成产物团聚烧结严重的问题。要控制团聚的发生，就要尽量减少团聚速度或者团聚时间;而爆炸法温度梯度过大造成能耗也很多，减小传热空间尺寸有利于降低能耗。基于以上两点考虑，李彩霞等开发出爆燃法制备纳米氧化锆[7]，它克服了爆炸法和低温燃烧法的缺点同时保留了其优点。爆燃法的原理是:向可溶性锆盐液中加入复合铵盐，在加热脱水的过程中形成铵盐包覆锆盐的微元胶粒，铵盐爆燃产生的热量使微元胶粒瞬间转相，同时铵盐释放的气体膨胀效应实现了微晶间的阻聚，从而实现纳米晶的快速制备。用爆燃法制备的纳米ZrO2的一次粒径为10～20nm，铵盐复合时粉体具有较好的分散性，无明显团聚。

2．3 固相悬浮研磨法

固相合成法是将所需组分的固相原料经过充分混合，使其分布均匀，各原料间充分接触从而在一定的温度下进行充分的物理或化学变化制备微球的方法。其中高能球磨法是固相法制备纳米粉体的代表性方法，它主要是利用球磨机的转动、振动使磨球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将其粉碎为纳米颗粒。纳米粉体的质量与磨球的硬度，球磨的温度和研磨时间有关。郑育英等人采用球磨法以氧氯化锆和草酸制备了粒径小于15nm的大小均匀、分散性好的球形氧化锆粉末[8]。

然而，段国荣等人把固相研磨反应过程放置在液相环境中进行而提出固相悬浮研磨法[9]。他们采用正己醇／TX-100／司班80等3种表面活性剂组成的复合表面活性剂作为悬浮液体介质。反应原料氧氯化锆和草酸表面呈亲水性质，研磨时，液体介质形成微乳液，固相反应物被包裹在微乳液胶束中进行，并且悬浮在液相中。该方法既克服了液相反应中化学计量比不准确的缺点，又解决了简单固相反应中反应均匀性差的问题。

2．4 电化学方法

早在2000年，Shiow已利用电化学沉积法从ZrO（NO3）2的水溶液中制备 ZrO2涂层（＜1μm）[10]。该研究用阴极极化曲线探讨在H2O，HCl，NaNO3，HCl＋NaNO3等 4 种电解液中 ZrO（NO3）2的电化学反应，讨论了电解时间和电流对涂层质量和沉积涂布效率的影响，并阐述了ZrO（NO3）2电化学反应机理。

张雄飞等出于制备工艺中尽量降低成本，减少污染，合理利用原材料，实现资源回收利用的考虑，借鉴该电化学的方法，利用ZrOCl2·8H2O在纯水溶液中水解平衡 （ZrOCl2＋H2O＝ZrO2＋2Cl－＋2H＋），制备出纳米氧化锆晶核[11]。研究引入碱液吸收阳极产生的氯气来促进水解的进行;并通过控制电解电流来控制体系pH值，进而促进氧化锆晶核的形成并避免pH值迅速升高可能引起的不均匀沉淀，最终制备出了分散性很好的纳米氧化锆晶核，经热处理可获得结晶完好四方相纳米氧化锆晶体，粉体初级平均粒径为7．6nm。

孙向涛等[12]利用阴离子交换膜为隔膜，采用两室电解法，在阴极室加入 ZrO（NO3）2，再加入硝酸钠为支持电解质，在强烈磁搅拌下进行直流电解。在晶核的产生阶段，阴极室形成ZrO2·xH2O的过饱状态，形成晶核速度大于其晶粒的生长速度。在晶粒的生长阶段，阴极上电解水均匀释放OH－，从而促使 ZrO22＋均匀沉淀。 在 400～1100℃焙烧温度下保温2h，制备出粒径和晶型不同的纳米ZrO2粉体。

2．5 沉淀-溶剂蒸发法

传统的沉淀法难以控制颗粒的大小和形状，且易发生团聚。研究者对沉淀工艺进行了改进，主要发展了超声沉淀法[13]、反向沉淀法[14～15]以及乳浊液和均相沉淀结合法[16]等方法。

在共沉淀法过程中，反应物溶液浓度高，有较高的粉末产出比，也因此可能形成严重的团聚结构，破坏了粉体的性质。一般认为，沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能产生团聚体，如果希望制备出均匀、超细的复合氧化物粉，就必须对制备全过程进行严格的控制。干燥过程也可以采取新工艺，如冷冻干燥、喷雾干燥和超临界流体干燥法。共沉淀-溶剂蒸发结合的制备技术越来越普遍与成熟。

贺中央等人[17]采用共沉淀法制备前躯体后，结合喷雾干燥（SPD）、真空冷冻干燥（VFD）和超临界流体干燥（SCFD）技术制备了铈稳定四方氧化锆纳米级超微粉体;用仪器对这些粉体进行分析和性能研究。结果表明，3种方法制得的初始粉体的颗粒尺寸分别为 6．19nm，7．05nm 和 2．27nm;因为干燥原理不同，SPD、VFD比SCFD存在着初始颗粒粗和团聚大的问题。

3 结语

固相法由于固相反应难以进行，纳米粉体粒度依赖于磨球的硬度和大小，球磨的温度和时间等因素，尚存在诸多亟待解决的技术难题。液相法中的沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法、溶剂蒸发法和水热法是相对成熟和应用研究最广泛的工艺，也出现了微波辅助合成的方法、相转移合成方法等，其关键技术是控制粉末的团聚和溶剂的干燥。气相法通过控制反应物浓度和温度梯度来控制粉末大小，故适合于制备高纯度的纳米粉末;关键技术就是捕收悬浮于气体中的纳米粉末，故设备及成本昂贵和产率不理想。液相法的各种方法相互结合和液相法与固相法的结合取长补短是制备纳米ZrO2粉体的长远趋势;从实验室研究到工业化生产依赖于降低设备成本，提高产率和工艺的简化。

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Preparation Progress in Nanometer Zirconia Micro-Powder

QINJia-yuan1， BIJun-dong2， HUXiao-bing3， WEIWei4， HUANGWen-jiu5
（1．Guangxi Association for Standardization，Nanning530022，China;2．Guangxi Association for Quality Inspection，Nanning530022，China;3．Nanning Dingfa Powder Metallurgy Co．， Ltd．，Nanning 530001，China;4．College of Materials Science and Engineering， Guangxi University，Nanning 530004， China）

The applications and development of nanometer zirconia were prospected．It drew many researchers’attention．Recent years， the preparation of nanometer zirconia had new progresses on the basic of widespread processes．This article focused on some new progresses just as explode method， deflagration method， solidgrind in the suspension， e-chemical method and sediment-solvent evaporate method．

nanometer zirconia;micro-powder;preparation;progress

TQ 134.1+2

A

1671-9905（2011）09-0033-03

2011-06-13