一种新型PPy丙酮气体敏感膜的制备研究*

李发科,刘 巍#,江洪敏,贾双荣,商 亚,蒋文斌,唱 凯,鲁卫平,马晋毅,陈 鸣△

(1.第三军医大学大坪医院野战外科研究所/检验科,重庆 400042；2.中国电子科技集团公司第26研究所,重庆 400060)

呼出气体检测(exhaled breath test,EBT)无创、无痛、取样方便、可反复测试，易为患者接受，是临床检验诊断发展的新方向[1]。气体传感器技术是呼出气体检测方面应用最有潜力的一项技术[2]。导电聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)和聚噻吩(PTh)由于其特征性的π-电子共轭系统，近年来越来越受到气体传感领域研究人员的关注[3-5]。掺杂、去掺杂机制使得这些导电聚合物对一些气体物质具有良好的敏感性[6]。比如，PPy对酸、碱、醇以及烷烃类等不同种类的蒸汽都具有显著的敏感特性[7]。PPy材料的优越之处在于其良好的电学特性、环境适应性以及容易合成制备等[8]。目前，PPy的合成方法有直接的电化学合成法、吡咯单体的催化合成法以及溶液化学氧化法等[9-10]。研究发现，微米/纳米尺度的导电聚合物膜具有比常规的铸型块状膜反应性更快、更灵敏的特点。因此，为了得到微米尺度和纳米尺度的聚合膜，硬模板、软模板以及无需模板的合成技术被开发出来[11]。软模板技术相对于硬模板技术的优越之处在于纳米尺度聚合物薄膜合成之后软模板更容易从聚合物中去除；而且，无模板技术需要一个操作复杂的双吡咯合成的工艺。因此，本实验拟采用羟丙基甲基纤维素(HPMC)来作为软模板合成PPy。该聚合物材料的红外光谱吸收特性以及颗粒直径分别由傅立叶变换红外光谱分析法(FT-IR)以及场效应扫描电镜(FE-SEM)来表征。本研究探索了不同浓度的HPMC对PPy颗粒直径的影响，并将该材料旋涂于声表面波(SAW)器件表面，构建基于PPy的SAW气体传感器，探索该材料对10 ppm、100 ppm丙酮和9.4 ppm氨气的反应性，现报道如下。

1 材料与方法

1.1SAW传感器器件制备 SAW传感器由36°YX-LiTaO3基片表面激光蚀刻制备而成，该传感器包括输入和输出叉指换能器(IDTs)和反射栅，输入和输出叉指换能器各含有100对电极，在IDTs的两侧各有500条反射栅(宽2.09 μm，周期为4.75 μm)。该SAW传感器的中心频率为300 MHz。传感器表面特性由场效应扫描电镜(LEO，德国)进行表征，见图1。

1.2PPy颗粒的合成 非离子表面活性剂HPMC(Ameresco Co.Ltd，美国)作为软模板，三氯化铁(FeCl3,科龙化工，四川成都)作为氧化剂，以氧化单体吡咯(99％纯度)(阿拉丁化工，中国)，双蒸水由本室自制。使用溶液氧化化学法合成PPy。将4组HPMC(0、0.075、0.097、0.253 g)分别溶于10 mL双蒸水中，分别加入等量的吡咯单体(最终溶液中均为0.1 mol/L)，搅拌混匀，再加入FeCl3粉末(最终溶液中均为0.2 mol/L)，搅拌混匀。静置过夜，呈现浑浊黑色液体，取上述4组浑浊液15 000 r/min离心15 min，除HPMC 0 g组出现明显沉淀外，其他3组未出现明显沉淀。HPMC 0 g组弃上清将该沉淀保留，以双蒸水和无水乙醇交替洗涤沉淀3次，室温干燥，使用无水乙醇重悬沉淀，滴涂于硅晶片上；同时对其他3种浑浊液分别滴涂于硅晶片上，室温阴凉处干燥，备用做扫描电镜分析以及红外光谱分析。将HPMC 0.097 g组浑浊液稀释至12.5 mmol/L，旋涂(1 000 r/min，45 s)于上述准备好的SAW器件表面。

1.3新合成PPy颗粒的表征 滴涂于硅晶片上的上述4组PPy的表面形态由场发射扫描电镜(FE-SEM，德国)进行表征，该PPy颗粒的直径由直径测量工具(E-Ruler v1.1)随机选取20个点进行测定。该聚合物的红外光谱吸收特性由Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer(PerkinElmer,USA)进行分析。

1.4气体敏感性分析 在本研究中，SAW传感器器件采用双通路构造，即含有参考通道和检测通道(图1)。检测通道上已旋涂涂覆了合成的PPy颗粒，参考通道上没有涂覆。该传感器被植入在一个8.0 cm×3.0 cm×0.5 cm的密闭空间内。所有操作均在室温下进行。氮气作为载气，或者洗脱气体。10 ppm、100 ppm丙酮气体和9.4 ppm氨气是由纯丙酮或氨气经氮气混合稀释而成(四川天一科技有限公司)。在通入检测气体之前，先通入氮气清除通道中的干扰气体；在通入检测气体之后，再通入氮气作为洗脱气体，洗去残留在检测室内的靶气体。气体流速为0.2 L/min。该传感器器件的反应频率变化由PXI-6602高速计数仪(NI，美国)来实时记录。

2 结 果

2.1SAW传感器表面状况以及合成的PPy颗粒表面形态表征 本研究显示了传感器表面周期性分布的叉指换能器(IDTs)以及反射栅(图1)。4组PPy颗粒呈现出较为均一的球样形态(图2)。Spearman秩相关分析显示，PPy颗粒直径与HPMC含量之间明显正相关(Spearman′srho=0.435,P=0.001)。以4组不同浓度的HPMC为模板所合成的PPy颗粒的直径为0 g组(537.2±130.4)nm，0.075 g组(109.0±21.6)nm,0.097 g组(127.6±30.3)nm，0.253 g组(136.0±16.7)nm，各组间两两比较0 g组与其他3组差异有统计学意义(P<0.05)，其他组间比较差异无统计学意义(P>0.05)。使用3种浓度的HPMC合成后的新型PPy颗粒直径均值随HPMC含量的增加而增加的趋势，但是单因素方差分析3组直径间差异无统计学意义(P>0.05)，但均明显小于不用HPMC作为模板所合成的PPy颗粒的直径。

a:双通路结构简图；b:SAW传感器表面形态；c:周期性的反射栅结构。

a：HPMC 0 g组；b：HPMC 0.075 g组；c：HPMC 0.097 g组；d：HPMC 0.253 g组。

2.2利用HPMC为模板合成PPy材料的红外光谱分析 本研究对0.097g HPMC所对应的PPy进行傅立叶红外光谱分析(图3)。由红外光谱图可见，1 650 cm-1处的波峰是吡咯环上N-H键的变形振动所引起的，1 492 cm-1处的波峰是吡咯环上CC的伸缩振动所形成的，1 463 cm-1处的波峰是吡咯环上C-N的伸缩振动所形成的，1 400～1 250 cm-1之间的波形由C-N或C-H的平面内变形振动模式所产生，最大波峰在1 290 cm-1。1 250～1 100 cm-1之间的波形源于吡咯环的呼吸振动，最大峰值在1 170 cm-1。1 093 cm-1处的波峰是N+H2的平面内变形振动所引起的，这或许与PPy链的质子化掺杂相关[12]。

2.3新型PPy聚合膜的气体敏感性分析 本实验研究了该聚合物作为敏感膜(0.097 g HPMC组PPy)对10 ppm、100 ppm丙酮气体和9.4 ppm的氨气进行了气体敏感性分析(图4)。该PPy敏感膜对10 ppm丙酮的反应时间为16s，反应幅度3.0×103Hz(图4a)；对9.4 ppm氨气反应时间为23 s，反应幅度2.8×103Hz(图4b)；对100 ppm丙酮的反应时间为25 s，反应幅度为4.2×103Hz(图4c)。本研究发现，该敏感膜对气体的反应时间比较短(16～25 s)，或许与传感器所在的空间小(8.0 cm×3.0 cm×0.5 cm)有很大关系，因为相对较小的空间降低了气体分子扩散到敏感膜上的距离，加速了气体分子与敏感膜的相互作用过程。

图3 新型PPy材料的红外光谱分析图

a：10 ppm 丙酮；b：9.4 ppm 氨气； c：100 ppm 丙酮。

3 结 论

PPy通常都是一种p型半导体材料，掺杂方便。当适当的平衡离子掺杂在中性的PPy中时，PPy的骨架由于电荷补偿而表现出正电价(或氧化状态)。PPy的氧化水平受多种化学物质以及电磁力的影响，进而会影响到PPy的导电性[13]。氨气和丙酮气体分子可以掺杂到PPy重复单元中，进而影响到PPy的导电性[14]。丙酮分子几乎都分布在PPy聚合物重复单元的间隔中，通常以氢键吸附到PPy聚合物重复单元[15]，该氢键可能在丙酮的C=O 和PPy重复单元的N-H之间形成。该氢键的形成阻碍了电子的传递，因而改变了PPy的传导性，进而改变了SAW传感器表面声表面波传播的中心频率以及波速[11,16]。

在本研究中，利用溶液氧化聚合法合成了具有纳米尺度的新型PPy颗粒，非离子型表面活性剂HPMC作在此过程中发挥软模板的作用。该颗粒直径有随HPMC含量的增加而增加的趋势，但是比没有使用HPMC而合成的PPy的直径小得多。本研究发现PPy敏感膜对丙酮气体敏感性较好，可以作为丙酮气体检测的敏感膜材料。但需进一步研究该敏感膜材料对梯度浓度丙酮气体的反应情况，为开发出可以适用于呼出气体分析的气体传感器打下基础。

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