一维链状酮洛芬锌配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4′-bipy）（H2O）]n的合成与晶体结构

王允飞

（哈药集团医药有限公司 药品分公司，黑龙江 哈尔滨 150025）

一维链状酮洛芬锌配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4′-bipy）（H2O）]n的合成与晶体结构

王允飞

（哈药集团医药有限公司 药品分公司，黑龙江 哈尔滨 150025）

以酮洛芬为配体合成了一维链状锌的配位聚合物，并通过元素分析和单晶X射线衍射仪对该配位聚合物的结构进行了表征。配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n，（其中4，4'-bipy为4，4'-联吡啶）属于单斜晶系，空间群为C2/c，a=28.452（6）Å，b=6.1719（12）Å，c=22.984（5）Å，α=90.00Å，β=118.46（3）Å，γ=90.00°。每个锌原子分别与两个酮洛芬配体的两个羧基氧原子、两个4，4'-联吡啶分子的两氮原子和一个水分子配位，具有五配位的三角双锥构型。4，4'-联吡啶配体桥联了相邻的两个锌原子形成了一维线型链结构，相邻两个锌原子之间的距离是11.5322（23）Å。

酮洛芬；锌配位聚合物；晶体结构

前 言

通过配位键或氢键的形成、从简单小分子配体和金属离子构筑多功能高级有序结构配合物，已成为当前配位化学、超分子化学及材料和生命科学等领域中的主流和热点之一，可以预期，对超分子聚合物体系的组装规律、结构和特殊性能的研究，在选择性催化、分子识别、医学、信息存储等方面将显示出诱人的应用前景[1～3]。其中羧酸配合物在配位化学中一直占有重要的地位。羧酸的配位方式多种多样，对研究金属羧基配合物的反应机理，包括催化机理以及含有羧基配位的金属酶的活性机理等，具有十分重要的意义。迄今为止，人们用芳香羧酸与金属离子自组装得到了许多具有新颖的链状、层状和网状结构的芳香羧酸配合物[4～6]。酮洛芬（ketoprofen），化学名为α-甲基-3-苯甲酰基-苯乙酸，属于芳香羧酸类有机配体，是一种非甾体抗炎药[7]，但迄今为止人们对该配体所形成的金属配合物的合成、结构与性质研究甚少,仅见1997年报道一例酮洛芬三甲基锡配位聚合物的结构[8]。本文利用解热镇痛药酮洛芬为配体,并将4,4′-联吡啶引入，合成了锌的配位聚合物，并对其进行了元素分析和单晶X-射线结构表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：酮洛芬，原料药，武汉银河医药化工有限公司；乙酸锌，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

仪器：元素分析仪，ERBA 1106，意大利CARLO公司；单晶X射线衍射仪，RIGAKU RAXIS-RAPID，日本理学公司。

1.2 配 位 聚 合 物 [Zn （C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n的合成

将0.25g（1mmol）酮洛芬加入到适量的蒸馏水中，然后用0.1M氢氧化钠调pH至6左右待用。4,4'-联吡啶0.074g（0.5mmol）溶于无水乙醇中，再将0.154g（0.5mmol）乙酸锌溶于适量的蒸馏水，将乙酸锌溶液和4,4'-联吡啶溶液加入酮洛芬溶液中，搅拌后过滤到称量瓶内得到无色溶液。静置滤液7d后出现无色柱状晶体。化学式为C42H36ZnN2O7，元素分析结果 [实验值（计算值）%]：C 67.79（67.61），H 4.72（4.82）。

1.3 配 位 聚 合 物 [Zn （C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n晶体结构的测定表征

选取适宜大小的晶体，采用RIGAKU RAXISRAPID型单晶X射线衍射仪，于室温下收集衍射数据。辐射源为钼靶（MoKα＝0.071073nm），经石墨单色器单色化。以ω扫描方式收集衍射点数据。全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正。采用直接法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。H2O上的氢原子由差值Fourier合成法得到，其它氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及其各向异性热参数由全矩阵最小二乘法优化。计算工作均采用SHELX97程序完成。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子，权重因子等数学表达式如下：

2 结果与讨论

配合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n的晶体结构

配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n晶体属于单斜晶系，空间群为C 2/c，配合物部分键长和键角数据列于表1，氢键键长键角数据列于表2。

表1 配合物的主要键长（Å）和键角（°）Table 1 The key bond lengths（Å）and bond angles（°）of the coordination polymer

表2 配合物的主要氢键Table 2 The key hydrogen bond lengths（Å）and angles（°）of the coordination polymer

图1 配合物的分子结构Fig.1 Molecule structure of the coordination polymer

如图1所示，该配位聚合物的结构单元是由一个Zn离子、2个酮洛芬配体、1个4,4'-联吡啶分子和1个配位水分子组成。酮洛芬配体是以单齿方式参与配位的。每个Zn（II）原子分别与两个酮洛芬配体的两个羧基氧原子、两个4,4'-联吡啶分子的两氮原子和一个水分子配位，具有五配位的三角双锥构型。从表1键长和键角数据可以看出，Zn（II）原子与酮洛芬配体中羧基氧原子形成的配位键Zn（1）-O（4）的键长是 1.984（4）Å，与 4,4'- 联吡啶分子中氮原子之间的键长为 2.199（3）Å，Zn（II）原子与水分子 Zn（1）-O（1W）的键长 2.050（4）Å。

图2 配位聚合物的一维链状结构Fig.2 1D chain structure of the coordination polymer

图3 三维超分子网络结构Fig.3 3D supermolecular net framework

由图2可见，配合物中酮洛芬配体以单齿形式与Zn（II）原子配位，并未参与桥联，而是4,4'-联吡啶配体桥联了相邻的两个Zn（II）原子形成了沿c方向的一维线型链结构，相邻两个锌原子之间的距离是11.5322（23）Å，酮洛芬配体位于链的两侧。由表2可以看出，已配位的水分子与相邻的酮洛芬配体的羧基氧原子之间形成了分子间氢键，其氢键的键长和键角分别是2.679（5）Å和155、160°。配合物晶体通过氢键作用构筑了三维超分子网络结构（如图3）。

3 结论

配合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n为配位聚合物，每个锌原子分别与两个酮洛芬配体的两个羧基氧原子、两个4,4'-联吡啶分子的两氮原子和一个水分子配位，具有五配位的三角双锥构型。4,4'-联吡啶配体桥联了相邻的两个锌原子形成了一维线型链结构。

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Synthesis and Crystal Structure of 1D Chain Zn（Ⅱ）Coordination Polymer[Zn（C16H13O3）2（4,4′-bipy）（H2O）]nConstructed by Ketoprofen Ligand

WANG Yun-fei
（Harbin Pharmaceutical Group Pharmaceutical Drugs Limited Branch,Harbin 150025,China）

The 1D chain Zn（Ⅱ）coordination polymer with Ketoprofen ligand were synthesized and characterized by elemental analysis,X-ray single crystal diffraction.The complex[Zn（C16H13O3）2（4,4′-bipy）（H2O）]n,（4,4′-bipy=4,4′-bipyridine）belonged to monoclinic orthorhombic system,the space group was C 2/c,a=28.452（6）Å,b=6.1719（12）Å,c=22.984（5）Å α=90.00Å,β=118.46（3）Å,γ=90.00°.Each zinc atom had a trigonal bipyramid coordination environment,defined by two O atoms from two different ketoprofen ligands and two N atoms from two 4,4′-bipy ligands and one water molecule.The adjacent Zn（II）atoms were bridged by 4,4′-bipy ligands,and formed a one-dimensional linetype chain structure.The distance of adjacent Zn?Zn was 11.5322（23）Å.

Ketoprofen;Zn（Ⅱ）coordination polymer;crystal structure

TQ322.97

A

1001-0017（2012）04-0044-03

2012-01-15

王允飞（1971－），男，黑龙江哈尔滨人，高级工程师，从事药品分析、药品采购。