壳聚糖天然保鲜剂的研究进展

吕佳美悦 牛荣丽

华侨大学分子药物学研究所，福建厦门 361021

壳聚糖天然保鲜剂的研究进展

吕佳美悦 牛荣丽▲

华侨大学分子药物学研究所，福建厦门 361021

壳聚糖作为一种非常有价值的天然高分子材料，已经引起越来越多的国家和研究机构的重视。本研究综述壳聚糖的成膜特性及壳聚糖保鲜膜的种类，并且介绍其对果蔬的保鲜效果。

壳聚糖；保鲜；复合膜；纳米材料

壳聚糖（chitosan，CTS）能在果蔬表面形成一层薄膜，通过抑制呼吸作用，使果蔬维持在一个低氧、高二氧化碳浓度的环境中，从而保持果蔬的长久新鲜[1-2]，壳聚糖具有无毒、安全、抑菌、可食用、易于生物降解等多种特性[3-4]。因此，在日趋活跃的天然保鲜剂研究中，壳聚糖便脱颖而出。本研究就壳聚糖的成膜特性、壳聚糖保鲜膜的种类及其在食品保鲜中的效果进行综述。

1 壳聚糖保鲜膜的性能

1.1 机械性能

壳聚糖膜在一定条件下可表现出有伸长和拉伸强度增大等机械性能，随着壳聚糖浓度的变化，薄膜的拉伸强度也有相应的改变。水果的果皮上大多有蜡质层，当在涂蜡玻片上涂上浓度为2%的壳聚糖溶液后出现105°的接触角，且湿润性不佳。浓度增大时，单位体积的分子数量增多，当成膜时分子间氢键作用力增强，从而增大了高分子链间的相互作用力，导致壳聚糖膜的强大增大，当浓度过大时，成膜液黏稠度很大，透气性较差，成膜较易出现气泡，成膜不平整[5]。反之，当浓度很小时，成膜很薄且成膜液流动性很大，不易于揭膜。

1.2 气体选择渗透性和阻湿性

壳聚糖膜使果蔬保鲜的基本原理主要通过控制果蔬周围微环境中的气体浓度，从而降低果蔬的呼吸强度达到保鲜目的。随壳聚糖膜厚度的增加氧气和二氧化碳的透过率也会下降，O2的进入量少，果蔬自身释放的CO2渗透出去量也少，导致膜内部呈现一个低氧高二氧化碳的浓度状态，达到保鲜[6]。因为壳聚糖膜的润湿性差，可一定程度阻隔周围环境中的水蒸气，并防止果蔬自身水分的散失，可延缓果蔬萎蔫。因此，用壳聚糖膜包装果蔬可起到保湿、护色、延长储存期的保鲜效果。

1.3 润湿性

实验证明，壳聚糖膜的湿润性不佳，涂膜保鲜时需在果蔬表面均匀成膜，需要较好的润湿性才能达到，直接影响到果蔬的保鲜效果，为此需添加适量的润湿剂来改善其润湿性能[7]。

1.4 抗菌性

壳聚糖有很强的细菌抑制能力，如对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等均有较强的抑制作用[8]，由于其本身的弱碱性聚电解质的特性，抗菌效果受所处环境pH值的影响极大。随着人们近年来对食品安全的重视，对天然无毒的防腐剂需求量不断增加，壳聚糖以其抑菌能力强的特点逐渐成为研究热门，叶磊等[9-10]研究表明，壳聚糖的抑菌性与浓度和分子量有关，也与其分子结构中游离的氨基含量有关。

壳聚糖抑制大肠杆菌的试验结果表明，脱乙酰度加大时，提高了游离氨基的含量，抑菌率随之增加。壳聚糖的成膜性也减少了病原菌的侵入，有效避免病原菌与寄主组织或细胞的直接接触。壳聚糖也一定程度上抑制腐败菌和致病菌，通过诱导植物自身产生一系列防御反应使其自身的抗病性增强，包括提高几丁质酶、p-1，3-葡聚糖酶和苯丙氨酸解氨酶（PAL）及过氧化物酶（POD）活性，产生植保素，合成木质素，加厚细胞壁，病菌穿透受到很大的阻碍。

1.5 可食性与安全性

基于人体安全性和生态环保的考虑，毒性较大的抗菌剂已被逐渐淘汰，壳聚糖以其良好的生体安全性和广谱抗菌性已引起人们极大的关注。

对壳聚糖进行化学修饰，其结构单元抗菌因子-NH3+的密度有所增加，可以合成出具有良好的安全性和抗菌性的衍生物。另外，研究发现壳聚糖与生物体有良好的亲和性，对人体具有一定的生理保健功能，为可食性物质。

2 壳聚糖保鲜膜的分类及应用

2.1 单一壳聚糖膜

Jung等[11]研究了壳聚糖溶液结合低温对芒果切片保鲜，结果表明壳聚糖涂膜保鲜能够明显抑制腐败菌的生长，阻碍氧气供给，降低PAL、POD、PPO的活性作用，以降低呼吸作用，使其具有高的固溶物和Vc含量。姚晓敏等[12]研究了壳聚糖膜结合低温对猕猴桃的保鲜，结果表明3%壳聚糖溶液涂膜时失重率最低，并且其Vc含量、可滴定酸度也相对较高。Pena等[13]研究壳聚糖对中国菱角切片的保鲜，结合低温储藏后，在一定浓度范围内，壳聚糖浓度越大，对切片保鲜越有利。

上述研究都从固溶物含量、Vc含量、呼吸强度等方面研究不同浓度壳聚糖涂膜液对不同水果的保鲜作用，表明不同水果对壳聚糖最佳浓度要求不同，但相差不大。

2.2 壳聚糖衍生物膜

2.2.1 羧甲基壳聚糖 羧甲基壳聚糖是一种两性聚电解质，引入了-COOH，因此，较之壳聚糖有更好的抗菌性能。

Carolan等[14]用N，O-羧甲基壳聚糖进行了保鲜剂的试验，发现室温下储存6个月后的苹果没有明显变化。孟庆忠等[15]用N，O-羧甲基壳聚糖涂抹在梨、桃、苹果、番茄上，减少氧气渗入，阻碍二氧化碳逸出，可以代替低温冷藏措施，该涂膜剂已获得加拿大政府的生产许可证。

另外，N，O-羧甲基壳聚糖涂膜在草莓[16]、温州蜜柑[17]、油豆角[18]、牛奶葡萄[19]等保鲜方面取得了一定的成果。吴伟等[20]研究发现，羧甲基壳聚糖应用于亚热带水果的保鲜也有很明显的效果。

2.2.2 壳聚糖席夫碱 壳聚糖与醛酮类物质反应可以生成schiff碱。壳聚糖分子中含有大量的-NH2和-OH基团，因此具有良好的吸附性能，同时可生物降解，因而得到广泛应用。

易国斌等[21]曾用丙酮酸壳聚糖席夫碱（PCHI）制备的保鲜膜对番茄进行保鲜实验，结果表明，20 d后，此保鲜膜的好果率（74.73%）与商品率（25.68%）都很高。赵希荣等[22]的研究结果表明，壳聚糖席夫碱对绿豆芽的得率有很好的促进作用，且能延长绿豆芽的保质期。

2.2.3 巯基化壳聚糖（CTS-SH） 巯基化壳聚糖引入亲水基团-SH后，形成的涂膜较致密，透氧能力降低，另一方面，-SH具有还原性，使果蔬处于稀氧环境中，从而使果蔬中的酚类被氧化成醌的机会降低，在微酸性条件下，-SH还可增强壳聚糖的杀菌能力，从而减少果蔬的腐烂变质现象。

赵玉清等[23]钙复合巯基化壳聚糖的水果保鲜研究表明，由于巯基化壳聚糖（CTS-SH） 蒸气压相对高， 在封闭体系内可以创造低氧环境， 降低切割果片的呼吸作用， 减少贮藏期间果实“发汗”腐烂现象。

易国斌等[24]采用半胱氨酸（Cys）改性制备的巯基化壳聚糖，在适宜浓度范围内，可以使得西红柿的褐变指数较低，有效防止褐变，失水率在一定范围内随其浓度增大而减小。

2.2.4 其他 碘化壳聚糖[25]和季氨化壳聚糖也以其较为明显的抗菌活性成为壳聚糖保鲜膜的研究对象，但是，因为其抗菌机制尚未明确，特别是季氨化壳聚糖，虽然在保鲜冬枣实验[26]中效果明显，但是又有研究报道，壳聚糖季铵盐在双孢蘑菇保鲜[27]时，由于对双孢蘑菇表面有一定的伤害，使得双孢蘑菇表面组织溃烂，自身抑菌能力变弱，长菌尤为明显。所以，是否可以推广作为果蔬保鲜的成膜材料还需要进一步研究。

2.3 壳聚糖复合膜

单一膜对水果有一定的保鲜作用，但是壳聚糖膜自身有一些缺点如所成膜保湿性、机械强度等性能差、抑菌范围窄等，通过添加一定的功能改良剂，能够改善这些缺点。

Vargas等[28]研究壳聚糖-油酸可食性保鲜膜结合冷藏对草莓的保鲜效果，结果表明1%壳聚糖-2%油酸组合时保鲜效果最好，在低pH下对霉菌和酵母有抑制作用；保鲜膜表面密度及其阻湿性都明显改善，且能够使氧气的渗透量多于二氧化碳气体。Argaiz 等[29]将月桂酸、棕榈酸、橄榄油这3种物质加入到壳聚糖溶液中，可以改善壳聚糖膜机械特性，同时得出空气的渗透性直接取决于增塑剂的浓度。Camelo等[30]研究精油和壳聚糖协同作用，采用抑菌圈方法观察， 结果表明壳聚糖溶液中添加精油能够抑制即食性食品的病原体和腐败菌的生长，对大肠杆菌O157∶H7和李斯特菌在35℃有很好的抑制作用，且对于李斯特菌抑制更有效， 可以延长番茄的货架期。

此外，针对壳聚糖制膜的不足，国内科学家也开发出一些新型的复合膜。例如，廖晓珊等[31]针对壳聚糖对霉菌的抑制作用较弱，在复合膜中添加天然抑菌剂竹醋液；同理，庞凌云等[32]用壳聚糖和大豆分离蛋白复合膜对圣女果进行常温贮藏保鲜。

3 前景展望

近期，多家媒体、报刊纷纷报道，美国明尼苏达大学爱尔兰籍微生物学家丹·奥沙利文在研究人体肠内菌群时，偶然发现了“比辛”。研究人员说，“比辛”可以大大延长肉类、鱼类、蛋类、奶制品和罐装食品等常见食品的保质期。一些加入了“比辛”的食品不用放在冰箱里，就可以存放几年的时间；“比辛”甚至对于已经开封的红酒或沙拉酱，也同样有效。不过，这种天然防腐剂对蔬菜和水果无效。因为果蔬腐烂的主要原因是碳水化合物在酶的作用下分解发酵。由此可见，果蔬的保鲜仍然是今后一段时间内的研究重点。

原料方面，我国海岸线长、海域大、内河湖泊多，壳聚糖来源非常丰富。但目前壳聚糖保鲜膜在应用中还有一定的缺点，如涂膜效率低、难干燥、制膜存在强度差等问题。虽然制膜技术已经日趋成熟，但是对于果蔬的保鲜对象基本上还是停留在一种或者几种，不能够做到广泛使用。另外，对于保鲜膜的稳定性还鲜有报道。这些问题有待于科研工作者作进一步的研究。

壳聚糖保鲜剂安全、无毒、具有可降解性，无残留毒性；由于其形成的膜具有一定的阻氧性、阻水汽性以及良好的抗张强度，能调节果实采摘后的生理代谢；同时，壳聚糖及其降解产物具有一定的抗菌性能，因此，壳聚糖在食品的防腐保鲜方面展示了很好的应用前景。随着对壳聚糖膜性质和应用的研究深入，壳聚糖在果蔬保鲜方面将发挥重要的作用。

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Research development of a crude food preservative——chitosan

LV Jiameiyue NIU Rongli
Institute of Molecular Medicine，Huaqiao University,Xiamen 361021,China

As a kind of valuable natural polymer material, chitosan be intensive attended in recent years. This paper reviewed the membrane forming ability of chitosan and the kind of membrane. The preservation effects and application of chitosan on the fruits and vegetables were studied.

Chitosan;Preservation;Multiple films;Nanocomposites

TS202.3

A

2095-0616（2012）03-29-03

国家自然科学基金资助项目（40506031）；厦门市科技项目（3502z20093025）；校引进人才项目（10Y0201）；福建省生物医药工程研究生教育创新基地资助（06070205）。

▲通讯作者

2011-11-23）