狗肝菜化学成分研究

邹忠杰， 崔红花， 于治成， 沈志滨

(广东药学院中药学院，广东广州510006)

狗肝菜为爵床科植物狗肝菜Dicliptera chinensis(L．)Nees的全草，分布于广西、广东、福建、安徽等地，为我国南方常见草药之一。狗肝菜具有清热解毒、凉血、生津、利尿等功效，用于治疗肺热咳嗽、咳血、急性肝炎等症。该植物民间应用广泛，疗效确切［1］。高毓涛等报道了从狗肝菜中分离得到三萜、脂肪酸等成分［2］。本实验从狗肝菜95%乙醇提取物的三氯甲烷萃取部分分离得到8个化合物，分别鉴定为正十八烷醇 (1)，乌苏酸(2)，7-羟基香豆素 (3)，异土木香内酯 (4)，齐墩果酸 (5)，滨蒿内酯 (6)，薯蓣皂苷元 (7)和β-谷甾醇 (8)。其中，化合物2、3、4、6和7为首次从该植物中分离得到。

1 仪器、试剂与药材

药材于2009年5月购于广州市清平药材市场，经广东药学院中药学院刘基柱副教授鉴定为爵床科狗肝菜属植物狗肝菜Dicliptera chinensis(L．)Nees。X4型显微熔点测定仪 (温度未校正)，Autospec-UltimaETOF质谱仪，Bruker AVANCE III 500 MHz核磁共振仪。柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶板均为青岛海洋化工厂产品，Sephadex LH-20为Pharmacia公司产品。

2 提取与分离

狗肝菜全草25 kg，粉碎，以95%乙醇提取3次，每次2 h，过滤，合并滤液，浓缩得乙醇浸膏。浸膏加适量水成混悬液，依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯及正丁醇萃取，浓缩得5个不同极性部分。三氯甲烷萃取物经反复硅胶柱层析和Sephadex LH-20凝胶层析得化合物1(29 mg)，2(18 mg)，3(23 mg)，4(16 mg)，5(14 mg)，6(15 mg)，7(10 mg)，8(37 mg)。

3 结构鉴定

化合物1:白色粉末，mp 71～73℃。EI-MS m/z:270 ［M］+，252 ［M-H2O］+，153，139，125，111，83，69。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:0.86(3H，t，J=7.0 Hz，18-CH3)，1.24(32H，brs，CH2)，1.55(2H，m)。经与文献［3］报道数据对比，鉴定为正十八烷醇。

化合物 2:无色针晶，mp 244～247℃，Liebermann-Burchard反应呈阳性。EI-MS m/z:456［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:3.31(1H，m，H-3)，5.12(1H，brs，H-12)，0.90(3H，d，J=7.5 Hz，H-29)，0.80(3H，d，J=7.0 Hz，H-30)，1.02，0.91，0.89，0.86，0.66(CH3×5)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:38.6(C-1)，26.9(C-2)，76.9(C-3)，37.5(C-4)，54.6(C-5)，17.9(C-6)，32.5(C-7)，40.9(C-8)，47.2(C-9)，36.9(C-10)，22.5(C-11)，124.1(C-12)，138.8(C-13)，41.4(C-14)，28.5(C-15)，23.0(C-16)，47.3(C-17)，52.6(C-18)，38.4(C-19)，38.9(C-20)，30.7(C-21)，36.2(C-22)，27.2(C-23)，15.7(C-24)，16.2(C-25)，16.8(C-26)，23.5(C-27)，178.8(C-28)，17.4(C-29)，21.5(C-30)。以上数据与文献［4］报道的一致，故鉴定为乌苏酸。

化合物3:无色针晶，mp 225～226℃，紫外灯 (365 nm)下呈蓝色荧光，FeCl3反应呈阳性，提示有酚羟基存在。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.20(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.81(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.42(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.86(1H，dd，J=8.0，2.5 Hz，H-6)，6.70(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:160.1(C-2)，112.8(C-3)，143.6(C-4)，129.4(C-5)，111.8(C-6)，161.0(C-7)，102.8(C-8)，157.2(C-9)，112.1(C-10)。以上数据与文献［5］报道的一致，故鉴定为7-羟基香豆素。

化合物4:无色针晶，mp 112～114℃。EI-MS m/z:232 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:1.54(1H，m，H-1a)，1.25(1H，m，H-1b)，1.60(2H，m，H-2)，2.01(1H，m，H-3a)，2.33(1H，d，J=12.0 Hz，H-3b)，1.85(1H，d，J=12.5 Hz，H-5)，1.75(1H，m，H-6a)，1.40(1H，m，H-6b)，2.98(1H，m，H-7)，4.50(1H，brs，H-8)，2.21(1H，d，J=16.0 Hz，H-9a)，1.71(1H，m，H-9b)，6.13(1H，brs，H-13a)，5.58(1H，brs，H-13b)，0.83(3H，s，H-14)，4.77(1H，brs，H-15a)，4.44(1H，brs，H-15b)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:41.6(C-1)，22.9(C-2)，37.0(C-3)，149.2(C-4)，46.4(C-5)，27.7(C-6)，40.7(C-7)，76.9(C-8)，42.4(C-9)，34.5(C-10)，142.4(C-11)，170.9(C-12)，120.3(C-13)，17.9(C-14)，106.8(C-15)。以上数据与文献［6］报道的一致，故鉴定为异土木香内酯。

化合物5:无色片状结晶，mp 308～310℃。Libermann-Burchard反应阳性。EI-MS m/z:456［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.10(1H，m，H-3)，5.21(1H，brs，H-12)，1.04(3H，s，CH3)，0.89(6H，s，CH3× 2)，0.85(3H，s，CH3)，0.83(3H，s，CH3)，0.67(3H，s，CH3)，0.66(3H，s，CH3)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:38.3(C-1)，28.0(C-2)，79.9(C-3)，39.9(C-4)，56.9(C-5)，19.6(C-6)，33.9(C-7)，40.7(C-8)，49.6(C-9)，37.9(C-10)，24.1(C-11)，123.8(C-12)，145.4(C-13)，43.0(C-14)，28.9(C-15)，24.2(C-16)，48.9(C-17)，42.9(C-18)，47.4(C-19)，31.8(C-20)，35.0(C-21)，33.7(C-22)，28.9(C-23)，16.0(C-24)，16.5(C-25)，17.7(C-26)，26.5(C-27)，182.0(C-28)，34.2(C-29)，24.7(C-30)。以上数据与文献［7-8］报道的一致，故鉴定为齐墩果酸。

化合物6:无色针晶，mp 140～142℃。EI-MS m/z:206 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:6.30(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，7.63(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，6.85(1H，s，H-5)，6.84(1H，s，H-8)，3.92(3H，s，OCH3-6)，3.95(3H，s，OCH3-7)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:161.6(C-2)，113.7(C-3)，143.5(C-4)，108.1(C-5)，146.5(C-6)，153.0(C-7)，100.1(C-8)，150.2(C-9)，111.6(C-10)，56.5(OCH3-6)，56.5(OCH3-7)。以上数据与文献［9］报道的一致，故鉴定为滨蒿内酯。

化合物7:无色针晶，mp 204～207℃。EI-MS m/z:414 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.83(1H，m，H-3)，5.42(1H，d，J=4.8 Hz，H-6)，0.85(3H，s，CH3-18)，1.07(3H，s，CH3-19)，1.14(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-21)，0.79(3H，d，J=5.6 Hz，CH3-27)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:37.4(C-1)，30.5(C-2)，71.9(C-3)，39.9(C-4)，140.9(C-5)，121.7(C-6)，32.1(C-7)，31.6(C-8)，50.2(C-9)，36.9(C-10)，21.1(C-11)，40.4(C-12)，41.8(C-13)，56.7(C-14)，32.2(C-15)，81.0(C-16)，62.3(C-17)，16.5(C-18)，19.6(C-19)，42.4(C-20)，14.7(C-21)，109.5(C-22)，31.8(C-23)，29.0(C-24)，31.6(C-25)，67.1(C-26)，17.4(C-27)。以上数据与文献［10］报道的一致，故鉴定为薯蓣皂苷元。

化合物8:无色针晶，mp 134～136℃;Libermann-Burchard反应阳性;EI-MS m/z:414［M］+，396，330，329，273，255。经与对照品比较，混合熔点不下降，TLC检测Rf值一致，故鉴定该化合物为β-谷甾醇。

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