正交试验法在辛硫磷微乳剂配方选择中的应用研究*

苏学军，吴小林

（泰州职业技术学院，江苏 泰州 225300）

近年来，随着人们对环境安全的日益重视，传统的乳油剂型因使用大量的芳烃类有机溶剂而逐渐被各种水性化农药新剂型所代替。农药微乳剂是由油性活性成分、表面活性剂、水组成的均相透明的热力学稳定体系，具有药效高、成本低、使用安全等优点，但由于其配制的过程中往往使用有机极性溶剂和较多的表面活性剂而使得其存在争议[1，2]。若在配方研制的过程中，通过正交试验法对复配表面活性剂的配比、用量及助表面活性剂的用量进行筛选优化，可达到保证高药效的情况下使此剂型负面效应降到最低。

辛硫磷是一种高效、低毒、广谱性有机磷杀虫剂，以触杀和胃毒作用为主，常用来防治地下害虫，尤其对多种鳞翅目害虫的幼虫作用效果明显[3]。目前市场上主要以乳油产品居多，有少量水性化剂型，但其配方鲜有报道。根据辛硫磷的理化特点，可将其加工成为微乳剂型。微乳体系为多组分体系，其配方的研制的重点侧重于表面活性剂和助表面活性剂的筛选优化[4]。若采用单因素试验法筛选配方需做大量实验，本文通过单因素试验法与正交试验法相结合的方法，用较少的试验次数初步获得了该微乳剂型的配方，为进一步进行该配方的研究和应用提供了技术基础。

1 材料与方法

1.1 材料

原药：辛硫磷（质量分数≥90%，工业品）；乳化剂：OP-10、农乳 500#、602#、700#、宁乳 33#、农乳（1601、1602）、BY-140、EL-40，均为工业品；溶剂与助表面活性剂：冰醋酸、甲苯、丙酮、环己酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇，均为化学纯；有机硅消泡剂X-10C。

1.2 仪器设备

HH数显型恒温水浴锅（江苏金城国胜实验仪器厂）；精密温度计（常州新华仪器厂）；sartorius电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；CJ78-1B磁力搅拌器（姜堰分析仪器厂）；CJ78-1B生化培养箱（姜堰分析仪器厂）；BCD-216ZDJ海尔冰箱。

2 试验方法与结果

2.1 微乳剂的配制

采用油相加入水相工艺配制10%辛硫磷微乳剂。将辛硫磷与溶剂、复配表面活性剂、助表面活性剂充分混合并搅拌数分钟，然后加入水相，控制好转速，加完物料后继续搅拌30min，最后得到黄色均相透明的微乳剂。

2.2 微乳剂浊点的测定

将配好的一系列微乳剂置于具塞试管内，插入精密温度计，于水浴中缓慢升温，搅拌溶液同时观察溶液由清变浊或由浊变清时的温度，二者温度的平均值即为浊点，重复测定3次。

2.3 助表面活性剂的选择

辛硫磷原药是液体，体系中加入适宜的助表面活性剂可以改善溶液流动性。同时由于助表面活性剂是小的极性分子，在微乳剂中可以被吸附在油水界面上，有助于油水界面间界面张力的降低，并能降低界面膜的弹性模量，大大改善表面活性剂的性能，使微乳剂中的微粒结构更加稳定，一般选用低碳链的醇作助表面活性剂[5]。根据前文研究[3]，若选用C3以上的醇作助表面活性剂，微乳液的透明温度区域变窄，浊点降低，导致制剂热贮外观不合格。故本研究中选用乙醇作为助溶剂、乙二醇作为冷冻剂。

2.4 表面活性剂种类筛选

根据辛硫磷及选用溶剂的化学结构，选用HLB值在13～16之间的非离子型表面活性剂进行试验。复配表面活性剂的使用可充分发挥表面活性剂之间的协同效应，微乳剂中常见的组合为非离子/非离子、非离子/阴离子两种形式。在进行种类筛选时，首先要考虑使用的复配表面活性剂的总量，通过经济核算，表面活性剂的总量若超过17%经济效益不明显。在初定配方时，复配表面活性剂的用量可适当增多，能提高界面膜的完整性和机械强度，因而固定复配表面活性剂的总量为17%、配比为1∶1，进行种类筛选，结果见表1。

表1 表面活性剂的筛选结果Tab.1 The results of the selection of emulsifiers

由表1可知，所列的二元复配表面活性剂均不能制得合格的微乳剂。采用三元复配表面活性剂用量17%，配比为宁乳33#∶1602#∶500#=1∶1∶1制得的产品合格，下面便可采用正交试验法对此用量、配比进行优化。

2.5 正交试验法筛选最优表面活性剂和助溶剂

采用正交设计的关键要素之一是要确定合适的考察指标，即因变量。透明温度区域是反应微乳剂稳定性的一个重要指标，本研究中在溶剂和农乳500#选定的情况下，各微乳剂的透明温度低限值变化幅度不大，因此，以透明温度上限值（浊点温度）作为主要的考察指标进行研究。设定4个因素：复配表面活性剂的用量、表面活性剂的配比、乙醇用量、消泡剂用量，每个因素选取3个水平，制定因素水平表，按正交设计表L9（34）进行试验，见表2、3。

利用正交设计助手软件对试验数据进行处理，由表3极差分析可以看出，对微乳剂浊点高低影响因素排序为C＞B＞D＞A，在所选因素水平范围内，得出理论上最佳的组合为A2B3C3D2，即表面活性剂的总用量为15%、配比为2∶1、乙醇用量5%、消泡剂0.2%。同时选择A列、D列进行方差分析，结果见表4。

表2 因素水平表Tab.2 Factors and levels in orthogonal test

表3 正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal test

表4 正交试验方差结果Tab.4 Results of analysis of variance

从表4可以看出，4种因素对浊点结果影响的程度，C因素对试验结果具有显著影响，而其余因素对浊点影响不大，说明此微乳剂配方中助表面活性剂的用量不宜少；A因素对浊点影响较小，因而在不影响制剂性能的情况下，为节约配方成本，可降低表面活性剂的使用量。最终结合生产成本，实际配方确定为A1B3C3D2。

2.6 配方优选结果验证

按正交设计得到的优化配方A1B3C3D2进行5次重复试验配制10%辛硫磷微乳剂，测得其平均浊点为68.0℃，要稍高表1的最好组合，但复配表面活性剂的使用量减少了2%，有利于降低成本。制得的微乳剂为清澈透明液体，用30℃硬水进行200倍稀释，微乳液呈淡黄色透明状，说明乳液稳定性合格，其冷贮、热贮指标均符合制剂要求，热贮分解率＜5%。

3 结论

微乳剂配方研制的重点往往是表面活性剂、助表面活性剂的种类、配比及含量的确定，在用单因素法、均匀设计法或基于其它理论筛选出表面活性剂种类后，使用正交试验法选择一个或多个因变量为考核指标对配方中各成分的含量、配比进行快速优化，在减少试验次数的情况下，可优选出合适的配方，并可降低生产成本。配方优选表明：对于微乳体系透明温度下限变化幅度较小的情况，仅选用浊点作为微乳剂性能考察指标是方便可行的。

［1］魏方林，魏晓林，刘迎，等.农药新剂型-微乳粒剂配制的可行性研究［J］.农药学学报，2011，13（3）：319-326.

［2］赵谱超，赵军，林雨佳，等.农药水乳剂、微乳剂研发与生产中存在的问题及对策［J］.农药科学与管理，2011，32（2）：26-30.

［3］苏学军，戴小波，陈艳，等.辛硫磷微乳剂浊点影响的因素分析［J］.化工时刊，2011，（12）：34-36.

［4］魏方林，吴慧明，程敬丽，等.多因素试验设计方法在农药微乳剂配方研制中的应用研究［J］.农药学学报，2009，11（3）：373-380.

［5］聂思桥，吴志华，等.10%残杀威微乳剂的研制［J］.农药，2006，45（9）:587-590.