卡尔费休法测定原油中的水分相关问题的讨论

冯培信，岳远明，孟 焕，李翠翠，邵凌凯

（黑龙江出入境检验检疫局 漠河办事处，黑龙江 漠河 165300）

卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量,计算出样品中的水含量。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。本文在分析了影响卡尔费休滴定因素的同时给出一些量化的参考标准来控制这些影响因素。

1 实验部分

1.1 实验原理

卡尔费休滴定仪是在SO2过量的非水系统中测定水分含量的仪器，即利用加入的水和碘反应，滴定溶液中就没有游离态的碘，需要通入高电压以保持电极的极化电流，一旦所有的水都与碘进行了反应、滴定溶液中将有游离态的碘，它促使离子导电且需要降低电压，以使极化电流稳定，当电压降得低于某一设定值时，滴定则终止。反应式如下：

1.2 仪器及试剂

梅特勒V30型原油水含量测定仪；卡氏进样炉；赛多利斯分析天平（最小感量0.0001g），10μL微量进样针；精密定时自动搅拌器。

科密欧单组元无吡啶卡尔费休试剂；无水甲醇；纯水。

1.3 实验过程

1.3.1 改变搅拌时间 同一样品搅样时间不同测定样品含水量 使用同一搅拌器对同一原油样品进行搅拌，在搅拌时间分别为3、6、8min时取样，然后用天平称取准确质量的样品并按照仪器给定的方法进行滴定。实验结果见表1。

1.3.2 使用新鲜溶剂测定卡尔费休试剂的滴定度准确称取一定质量的纯水按照仪器给定的方法进行滴定反应，测定卡尔费休试剂的滴定度。实验分为3组，每组滴定开始前都把滴定杯中的甲醇溶剂更换为新鲜溶剂。实验结果见表2。

表1 搅样时间不同对同一样品的影响Fig.1 Effect of different stirring time on same sample

表2 使用新鲜溶剂测定卡尔费休试剂滴定度的实验结果Fig.2 Experimental results of determination of Karl Fischer titer by fresh solution

1.3.3 改变卡氏进样炉的温度 测定同一样品的水含量 将样品搅拌8min后取样，然后用天平准确称取一定量的样品，调节卡氏炉的进样温度，分别在150和200℃时测试样品含水量。实验结果见表3。

表3 改变卡氏进样炉的温度测定同一样品水含量的实验结果Fig.3 Effect of different injection temperature on water content of same sample

1.3.4 纯水样滴定后向滴定杯中加入一定量的纯水进行滴定反应，称取纯水样品进行滴定。向容积为150mL滴定杯中加入0.3g纯水和30mL甲醇溶剂后进行滴定反应，滴定结束后，再准确称取纯水样品进行滴定。实验结果见表4。

表4 滴定结果Fig.4 Titer results

根据实验结果绘制滴定反应过程中电极电位随时间变化的关系图，见图1。在滴定过程中仪器会自动绘出电极电位随时间关系的坐标图，图1是滴定过程中仪器绘制的电极电位随时间变化的关系示意图。

图1 仪器测量的电位值随时间变化的曲线Fig.1 Curve of electric potential varied with changes of time

由图1可知，滴定曲线不是光滑的折线。这是因为单组份试剂由于反应速度慢，信号在滴定剂加入后降低然后又立即增大，因而形成的滴定曲线不光滑。因为电位值随时间是锯齿形状变化，所以终点判断需要适当的延时，即让设定的阈值保持一个合适的时间。延时的设定必须大于相邻两个锯齿的最大时间间隔。由于化学反应速率受温度影响较大，所以不同温度下必须设定不同的延时。

2 结果与讨论

2.1 搅拌时间与炉温的影响

原油样品的搅拌会使原油乳化，原油的乳化又受到以下几个方面的影响：

（1）原油组成中的成膜物质 在原油乳状液形成过程中,成膜物质是形成乳状液的必要条件之一。在原油中,这些成膜物质主要有胶质、沥青质、固体石蜡、石油环烷酸皂及其他微量的粘土固体颗粒。这些物质在原油中含量越高,乳状液的稳定性就越好,尤其是胶质、沥青质、环烷酸皂活性物含量较高的原油,其形成的界面膜热稳定性强、机械强度高,乳状液的稳定性好,如中间基及环烷基原油所形成的乳状液。石蜡基原油含蜡量比较高,组成界膜的主要成分是固体蜡晶。石蜡的凝固点通常比较高,在低温下原油中的石蜡多呈固体,能够稳定地存在于界面膜上；当温度高于蜡熔点以后,石蜡逐渐溶解,从界面膜上消失,使界面膜失去原有的机械强度和界面稳定性,乳状液即被破坏。所以,热力条件对由石蜡基原油所形成的乳状液的稳定性影响很大。

（2）原油粘度 通常高粘度原油形成的乳状液稳定性较好,比如重质油乳状液比稀油乳状液的稳定性好。主要原因是：重质油组分中沥青质、胶质及其他大分子的环烷化合物含量较高，尤其是沥青质含量较高，是天然的成膜物质；同时，连续相介质的粘度高，摩擦阻力大，较大程度上阻止了水滴之间的相互碰撞聚结。升高原油温度是常用的降粘方法。

由表1可见，实验搅拌条件不同，原油乳化形成的粒径大小就不同，如果不能使样品形成均一的乳化液，得到的实验结果之间差值就会比较大，实验结果就不会有较好的平行性，同时也不能正确反应样品的含水量。

原油的特性决定了油水乳化的稳定性，同一样品在不同温度下，温度对油水乳化液的破坏性不同，由表3可见，当进样温度足够破坏油水乳化液时，样品中的乳化水才能变为游离水高温下变为水蒸汽随着载气进入滴定杯，才能准确测定样品的含水量。本实验所用油样为俄罗斯原油，其凝点在-25℃左右，常温下流动性很好，样品中所含的成膜物质较少，粘度小导致形成的乳化液不稳定，所以从实验结果来看温度对结果的影响不是很大。为了验证上述原因，实验中对成膜物质较多，粘度较大，且水分存在形态相同润滑油进行了测试。实验结果见表5。

表5 同一润滑油进样温度不同对实验结果的影响Tab.5 Effect of different injection temperatures on same sample

2.2 溶剂的影响

使用新鲜溶剂测定卡尔费休试剂，从表2可以看出，每一组的第一个数据都和同组其它几个数据的偏离程度较大，而且偏离趋势是相同的，都比其他数据偏大，说明这是一个系统性的误差。3组数据的第一个数据都是在新鲜甲醇加入后开始标定得到的。

通过对实验条件的分析可知，滴定杯中的双铂电极适合于酸性条件,新鲜的甲醇溶液其pH值在7～8之间,卡尔费休试剂其pH值一般在4左右,新鲜的甲醇溶液加入滴定杯,由于pH值对电极的影响，会使标定结果有所偏高，但随卡氏试剂的加入，溶液pH值很快下降，溶液的pH值对电极的影响也随之消除。所以对卡费试剂标定时要剔除这些偏离的数据。

2.3 卡尔费休试剂反应的速率曲线

已有实验结果表明，滴定反应的最佳pH值在5.5到8.0之间，且随着反应的进行，溶液的pH值逐渐降低,反应溶液的酸度最终会使滴定反应有副反应发生，影响实验结果。

图2 卡尔费休试剂反应的速率曲线Tab.2 Speed rate curve of Karl Fischer reaction

通过对表4的数据分析可知，滴定杯中在加入0.3g纯水后，溶剂的pH值对实验结果没有产生影响。实验过程中卡尔费休试剂的滴定度为5.3780 mg·mL-1，滴定0.3g纯水消耗的卡费试剂的体积约为55mL，滴定杯中溶剂的体积为30mL，滴定杯中溶液的总体积约为85mL，已接近滴定杯容积的2/3。也就是说当滴定杯中的溶液体积小于85mL时，溶液的pH值对滴定反应没有影响。由于滴定杯中溶液的pH值不容易测定，所以实际实验中可以通过目测滴定杯中溶液的体积来判断溶剂的pH值是否对滴定反应产生影响。

3 结语

综上所述，用卡尔费休法测定时，应该根据不同的油品性质，使用不同的实验条件。在对卡尔费休试剂进行标定时，尽量不要选用新鲜的甲醇溶剂。实际实验过程中可根据选用滴定杯的大小，通过控制滴定杯中溶液的总量来控制溶液pH值对反应造成的影响。当实验温度变化较大时，必须根据滴定图进行适当的延时设定以避免终点误判。