锂离子二次电池石墨烯基负极材料研究进展

李继亮 程耿

（中国船舶重工集团公司第七一二研究所 湖北武汉 430064）

0 引言

目前，锂离子二次电池已成为世界各国竞相研究开发的热点，而负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一[1]。目前商业化碳负极材料存在的主要问题是：实际比容量低(约为300～330 mAh/g，理论比容量为372 mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率放电性能差等，其组装电池已远远不能满足实际需求。因此，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电池负极材料体系，已成为国际上研究的热点。当前，各国研究人员在积极探索新的电极材料及设计新的纳米结构电极材料[2]。特别的，因为石墨烯基负极材料具有比石墨类材料更优异的导电性，更高的比表面积，化学稳定性好，以及较宽的电化学窗口，其作为锂离子二次电池负极材料具有巨大的潜力。

1 石墨烯基负极材料研究现状

纯石墨烯在使用还原氧化石墨法制备过程中容易再次堆垛，对锂离子完全嵌入 /脱出十分不利[3]，因此， 使用石墨烯作为电池负极材料时通常加入其它无机材料，以提高其容量性质。以石墨烯膜[4]作为电极材料在锂电池中有很大的放电容量(680 mA·h/g)，但其充放电的循环性较差，第二次的放电容量仅为首次放电容量的 15%(86 mA·h/g)。石墨烯复合物在锂离子电池、超级电容器及燃料电池等电源材料领域中的研究正在深入。石墨烯复合材料在锂离子电池上的应用，主要有石墨烯与碳基材料复合物，石墨烯与金属复合材料，石墨烯与金属氧化物复合材料等。

1.1 石墨烯与碳基复合材料研究现状

石墨烯与其它碳基材料(如碳纳米管、富勒烯)的复合物也具有许多独特的性能。石墨烯与富勒烯复合物具有很好的锂电池性能，其充放电容量、循环效率均得到很大的提高，使之在能量存储方面具有潜在的应用前景。2008年,Yoo等[5]首先报道了石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究,并与石墨进行了对比（见图 1）。当采用 50 mA·g-1的电流密度充、放电时,这种石墨烯电极材料的比容量为 540 mAh·g-1;如果在其中掺入 C60和碳纳米管后,其比容量可高达 784 mAh·g-1和 730 mAh·g-1;经 20次循环后,容量均有一定程度的衰减。该文献的研究结果还认为石墨烯基负极材料高的可逆容量与石墨烯层间距的大小有关。

图1 充/放电循环性能(a)石墨, (b) GNS（石墨烯）(c)GNS +CNT（碳纳米管）, (d) GNS +C60.

1.2 石墨烯与硅复合材料研究现状

硅基负极材料具有最高的储锂容量（4200 mAh/g）和较低的电压平台，是当前工业界与科学界的研究热点[6]。然而，在充放电的过程中，硅负极会产生巨大的体积膨胀(大约400%），进而会导致活性Si的脱落和粉碎，使电极失效[7]。加上Si负极 较低的电导率以及与常规电解液的不相容性，限制了其商业化应用。目前，主要通过使硅纳米化和合成硅的复合物来提高硅电极的性能。石墨烯因其高电导率，高比表面积等，其与硅合成的复合材料有望获得比较好的电极性能。

新加波国立大学的Hongfa Xiang等[8]，采用两种不同的方法，制备出了两种硅/石墨烯复合电极。第一种方法是先让氧化石墨烯（GO）的悬浮液与硅混合，然后再在500℃下煅烧得到硅/石墨烯比为1∶2的复合材料(SG2)。第二种方法是先采用快速热处理的方法，在1050℃下热处理膨胀石墨，得到石墨烯。然后按硅/石墨烯为1:2的比例进行机械混合得到硅/石墨烯复合材料（SGE）。第二种方法得到的复合材料制备的电极在 30个循环后仍有2500 mAh/g以上的容量（见图2），而第一种方法得到的复合材料制备的电极也有2000 mAh/g以上的容量，都远比单纯的硅负极高（500 mAh/g）。作者认为第二种方法得到的电极性能更好的原因可能是得到的石墨烯的缺陷位更少。Chou SL等[9]采用溶剂热法，将纳米Si和石墨烯简单的混合得到硅/石墨烯复合材料。采用这种复合材料制备得到的负极在 30个循环后仍有1168mAh/g的容量和93%的库伦效率。进一步的电化学性能测试表明该电极与纯硅电极相比，在电荷转移过程中减少了50%的阻力。其电极性能的提高是由于硅/石墨烯电极可以调节硅在充放电过程中出现的体积效应。

图2 SGE正极循环性能与Si，SG2合成正极对比；能量通过Si计算；电流密度为300 mA/g

1.3 石墨烯与金属复合材料研究现状

一些金属元素例如锡，铝和锑可以通过电化学方法以合金的形式储存锂离子，因此这些元素可作为锂离子电池材料，并且这些材料具有较高的充放电容量。石墨烯因其优异的物理化学性质被用作修饰金属材料。Wang G.X.等[10]利用石墨烯作为载体，将 Sn较均匀的嵌入到石墨烯片层结构之间,形成 Sn/石墨烯复合材料。以该复合材料制备得到的电极在30个循环后仍有600 mAh/g以上的可逆容量，在60个循环后电极的可逆比容量稳定至500 mAh/g左右。

1.4 石墨烯与金属氧化物复合材料研究现状

2000年，P.Poizot等[11]最早报道了过渡金属Sn、Co、Fe、Ni等的氧化物对锂离子具有活性，因而可以作为锂离子电池负极材料。之后，过渡金属氧化物较高的可逆容量引起了广泛的关注，出现了大量的相关方面研究的报道。然而，在充放电的过程中，过渡金属氧化物电极会出现巨大的体积变化，进而导致电极粉碎，电极容量迅速的衰减。为了克服这一障碍，具有高电导率和较好延展性的碳质材料被用来作为过渡金属氧化物的基质，来提高电极的循环性能。特别的，因石墨烯具有高电导率、大比表面积和出色的热、化学稳定性，良好的机械性能，成为了最具吸引力的基质之一。与其他的碳类基质，如石墨，碳黑，碳纳米管，富勒烯等相比，石墨烯能更有效的缓冲电极在充放电过程中因体积变化出现的压力，并能保持整个电极高的电导率。

Shubin Yang等[12]先修饰Co3O4，使过渡氧化金属表面荷正电，再用荷负电的氧化石墨烯与之发生静电相互作用，最后经化学还原得到 Co3O4被包覆在石墨烯层里面的壳核式结构Co3O4/石墨烯复合材料（见图3）。这种壳核结构具有如下优点：可以较好的抑制充放电过程中出现的过渡金属氧化物颗粒的团聚；较好的调节充放电过程中出现的体积变化；可以使过渡金属氧化物在复合材料中的重量比达到很高的值（91.5%）；保持整个电极具有高的电导率。该电极具有优异的循环性能，在10个循环之后，仍有1100 mAh/g以上的可逆容量，在130个循环后，仍有1000 mAh/g以上的可逆容量。Wang Donghai 等[13]采用一种三元自组装的方法，以石墨烯为基本构建模块，得到了有序结构的过渡金属氧化物(SnO2,NiO)/石墨烯纳米复合材料。采用三元自组装法制备得到的SnO2/石墨烯复合电极，在0.01 A/g的电流密度下，在100个循环后仍有500 mAh/g以上的可逆比容量，表现出了优异的循环性能。三元自组装法得到的复合电极中，表现出电化学活性的相只有SnO2，石墨烯起了支持电极，增加导电性等作用。Yongcai Qiu等[14]采用自组装的方法，将颗粒大小可调的 TiO2纳米颗粒分散在功能化了的氧化石墨烯中，再在NH3气氛中热处理得到了氮化的 TiO2/石墨烯纳米复合材料，其结构为TiO2@TiOxNy/TiN-GS（石墨烯）。以 TiO2@TiOxNy/ TiN-GS纳米复合材料制备得到的电极表现出了出色的循环性能和倍率性能(见图 4)。在1C的电流密度下，50个循环后仍有 150mAh/g以上的可逆容量。在 C/3的条件下，TiO2@TiOxNy/TiN-GS复合材料电极的可逆比容量为175 mAh/g,1C条件下为166 mAh/g,3C条件下为150 mAh/g,12C条件下为130 mAh/g，并恢复到165 mAh/g在电流密度调回C/3。Seung-Min Paek等[15]采用组装的方法，在SnO2纳米颗粒存在的情况下组装石墨烯得到 SnO2/石墨烯纳米复合材料。采用该复合材料制备得到的电极为分层，多孔的电极。在 50mAh/g的电流密度下，30个循环后该电极仍有570mAh/g的可逆比容量，接近计算得到的该电极的理论比容量（618mAh/g）。在该电极中，SnO2相，石墨烯都是电化学活性物质，起到了协同作用。

图3 Co3O4被包覆在石墨烯层里面的壳核式结构Co3O4/石墨烯复合材料

图4 SP-20, SP-20@TiOxNy/TiN及TiO2@TiOxNy/TiN-GS纳米复合材料的循环性能和倍率性能

2 结语

石墨烯的比表面积大，优异的导电性，良好的机械性能，较好的化学稳定性，热稳定性及较宽的电化学窗口决定了其作为锂离子电池电极材料的巨大潜力。其中，以石墨烯作为基质，引入其他活性物质合成石墨烯基纳米复合材料电极更是当前研究的热点。然而，就目前查阅到的文献及专利来看，已制备出的石墨烯基复合材料电极的性能仍达不到实际的应用要求，离实用化还有相当大的差距。而且，目前的制备技术存在石墨烯尺寸小且分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题。因此，明确石墨烯基负极材料的储锂机理，进而设计出性能可控的高性能的电极材料并使之可批量化生产是今后的研究重点。

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