SCR尿素热解系统尿素结晶的预防与对策

裴庆春，章新伟

（北京福泰克环保科技有限公司，北京 100101）

SCR尿素热解系统尿素结晶的预防与对策

裴庆春，章新伟

（北京福泰克环保科技有限公司，北京 100101）

分析了SCR尿素热解系统中尿素结晶的原因，对系统设计、流场控制、设备选型、工艺水和压缩空气品质要求等方面进行了优化与选择，以期对热解炉尿素结晶的现象进行有效地预防和提供有针对性的对策。

尿素热解;尿素结晶;选择性催化还原技术;预防与对策

1 前言

2012年1月1日起实施的新修订的《火电厂大气污染物排放标准》规定：2003年12月31日前投运或通过审批的机组NOx排放浓度不得大于200mg/Nm3，之后的现役或新建机组NOx排放浓度不得大于100mg/Nm3。随着严格的新标准的实施，烟气脱硝系统成为火电厂必不可少的设备之一，选择性催化还原反应（Selective Catalyst Reduction，简称SCR）以其脱硝效率高的优点成为了电厂脱硝项目的技术首选，得到了越来越广泛的应用。

SCR技术中还原剂NH3的来源有3种：液氨（anhydrous Ammonia）、氨水（Aqueous Ammonia）和尿素（Urea）。由于液氨是危险化学品，随着国家对安全的日益重视，逐渐出台一系列相关的限制措施，使得电厂在用液氨时会在审批、工期、占地等诸多方面受到越来越多的制约，投运后通过环保验收的程序也较为繁琐；氨水也因为其运行成本居高不下而受到应用的局限。作为无危险的制氨原料，尿素具有与液氨相同的脱硝性能，是绿色肥料、无毒性，使用完全，因而没有法规限制，并且便于运输、储存和使用。目前在国内SCR脱硝采用尿素为还原剂已经成为一种趋势，并逐渐成为主流，尤其是在一些重点区域和离居民区较近的城市电厂，已有了越来越多的应用。

2 尿素水解和热解技术简述

尿素制取氨通常有两种方法：热解和水解。水解法是将尿素以水溶液的形式进行分解。热解法是将直接快速加热雾化后的尿素溶液进行分解。

2.1 尿素水解技术

尿素水解主要采用AOD方法和U2A方法，AOD法起始于1996—1997 年，U2A方法约始于1999 年，两种方法的第一个示范项目都建于2000年。尿素水解技术的缺点在于需要采用高压设备和复杂的废水处理系统，并且会随着反应产生联二脲、1，3-二氨基甲酰尿素、氰尿酸（Biurea、Triuret、Cyanuric Acid）等聚合物，这些副产物会和“爆米花状”（popcorn）的飞灰黏合在一起，极易造成催化剂的堵塞。由于高压、堵塞、腐蚀及系统复杂等问题长期得不到彻底解决，缺陷率较高的尿素水解工艺方法越来越难以被客户接受，因而正逐渐退出市场。与此相比，尿素热解工艺发展迅速，工程应用不断扩大。

2.2 尿素热解技术

目前，电厂的催化剂越来越多倾向于采用尿素热解技术，尿素热解目前主要采用NOxOUT ULTRA方法。NOxOUT ULTRA是美国某燃料公司（Fuel Tech Inc.）尿素热解制氨工艺的注册名称。目前尿素热解系统在国内已有40余台机组的业绩，最大的机组容量是2010年运行的华能玉环电厂4×1000MW机组。

2006年开始，华能北京热电有限公司对其4台830t/h燃煤锅炉实施烟气脱硝技术改造，设计4台机组的SCR 系统公用一套还原剂储存、制备及供应装置，采用NOxOUT ULTRA 尿素热解制氨技术，这是国内首例采用尿素热解方法分解出还原剂进行SCR烟气脱硝的工程。

3 尿素热解工艺原理

尿素热解系统的主体设备包括尿素储仓、尿素溶解罐、尿素溶液储罐、稀释风机、尿素溶液喷嘴、热解炉和电加热器（也可选用燃油或燃气加热器），主要的工艺流程为固体尿素经溶解配置成40%～60%的尿素溶液，混合/给料泵将尿素溶液输送至尿素溶液储罐，尿素溶液经专门设计的喷枪喷入热解炉中，在高温下分解为NH3，热解需要的热量来源于经过加热器加热后的热一次风或二次风，稀释风机输送来的稀释空气与分解得到的氨混合成为氨浓度小于5%的氨/空气混合气，经氨气喷射隔栅（Ammonia Injection Grid，AIG）喷射入烟气系统中。其工艺流程见图1。

图1 尿素热解工艺流程

4 尿素的性质

4.1 尿素的物理性质

尿素的分子式为CO(NH2)2，分子量为60.06，是无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为无臭无味、白色略带微红色的固体颗粒（如图2所示）。尿素含氮量约为46.67%，是固体氮肥中含氮量最高的。密度1.335g/cm3，熔点132.7℃，溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿，呈弱碱性。

图2 尿素

4.2 尿素的化学性质

尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。尿素对热不稳定，在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸，具体反应为加热至150℃脱氨成缩二脲，若迅速加热将会脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸（机理：先脱氨生成异氰酸HN=C=O，再三聚），加热至160℃分解，产生氨气同时变为氰酸。

尿素易溶于水，100ml的水在20℃时可溶解105g尿素，水溶液呈中性。尿素产品有两种，结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强；粒状尿素为粒径1～2mm的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20℃时临界吸湿点为相对湿度80%，但在30℃时，临界吸湿点降至72.5%，所以尿素的储存要尽量保持干燥，尤其要避免在盛夏潮湿气候时敞开存放。目前有采用在尿素生产中加入石蜡等疏水物质的方法，可使其吸湿性大大下降。

5 热解炉尿素结晶产生的原因分析

根据对国内外几十台套尿素热解系统的跟踪反馈了解到，尿素热解系统运行安全稳定性高，基本没有运行过程中需离线检修的情况。但有个别热解系统在机组停机检修的过程中发现，热解炉在底部和尾管处有蜂窝状沉积物，据化验沉积物为尿素结晶，运行过程中的表现为热解炉出入口压差略有增大。热解的两个重要因素是足够的热量和较好的尿素溶液雾化效果，尿素未热解形成结晶的机理比较复杂，据分析主要有以下几种原因：

（1）热解室内部流场设计问题

热解室设计出现偏差，一方面也许会导致内部流场分布不均匀，温度场控制失误，热解室局部低温形成尿素结晶；另一方面可能致使雾化后的尿素溶液在热解室内停留时间过短，部分未热解的尿素在热解室尾部形成结晶。

（2）尿素喷枪雾化效果差

尿素喷枪是尿素热解系统的关键部件之一。喷枪将尿素溶液雾化的好坏，直接影响到尿素制氨转换率的高低。尿素喷枪雾化效果不好，极易导致尿素结晶现象的发生。

（3）尿素溶解水品质较差

尿素溶解水中的矿物质和离子含量如果比较高，一方面会促使尿素产生结晶，另一方面杂质和离子也会对SCR催化剂的活性成分产生影响或毒害。

（4）尿素溶液雾化空气品质较差

如果尿素雾化用压缩空气品质较差，雾化空气中油、水和尘等含量较高，运行时间长后容易堵塞浮子流量计，浮子流量计不报警，尿素溶液得不到雾化，直接喷入尿素热解炉，影响其热解效果，尿素结晶便会沉积到热解炉尾管。

6 热解炉尿素结晶的预防与对策

根据热解炉尾部尿素结晶形成的原因，通过理论分析、实验研究和工程实例，提出以下对热解炉尿素结晶情况进行有效预防的对策。

6.1 设计合理的热解室流场

为了保证尿素溶液能在热解室中被彻底气化、混合和分解，在进行热解炉的设计过程中应使用具有液滴轨迹模型的计算流体力学（CFD），并结合化学动力学模型（CKM）进行建模，最大程度上在设计环节做到合理、优化，保证工程实施后的运行效果，有效避免因工艺设计原因引起的尿素结晶等缺陷。

6.2 保证尿素喷枪雾化效果

通过实验研究比较和对工程项目的用户反馈情况，拥有专利技术的进口尿素喷枪在尿素溶液的雾化效果、喷嘴防堵塞、使用寿命等方面的确更胜一筹。保证尿素溶液的雾化效果，是保证尿素制氨的转换率、预防尿素结晶的关键。

6.3 提高尿素溶解水品质

尿素溶解水的水质要求为水硬度≤150ppm（以CaCO3表示），一般采用去离子水或去矿物质水，若水中的矿物质和离子含量达不到要求时，可以考虑添加一些添加剂，提高溶解水的品质。保证尿素溶解水品质可以有效增强喷射雾化，将尿素因水的不纯而产生的沉淀降到最低，防止尿素发生结晶的情况。

6.4 保证尿素溶液雾化空气品质

火电厂一般常用的压缩空气有两种：仪表用气和杂用压缩空气。杂用气用途广、品质低，一般要求为压力0.7MPa，所含最大粒子尺寸40μm，常温下最大粒子浓度为10mg/m3，空气中水蒸气含量以压力露点表示，最高压力露点10℃，最大含油量25mg/m3。仪表用气为控制仪表和气动仪表用压缩空气，品质较好，压力0.7MPa，所含最大粒子尺寸1μm，常温下最大粒子浓度1mg/m3，最高压力露点-40℃，最大含油量1mg/m3。杂用气和仪用气的品质还是有一定差距的，尿素溶液雾化空气建议使用仪表用气，可以有效防止由于空气中油、水和尘等含量高而造成尿素结晶现象。

7 工程实例

某电厂共有4台200MW抽汽供热机组，每机配一台670t/h燃煤锅炉。2007—2008年，根据环保要求，该电厂4台炉相继进行了脱硝改造，经过详细的经济、技术比较，最终选用尿素热解SCR工艺。设备安装见图3。

图3 在安装过程中的尿素热解炉

尿素热解系统按照每台炉氨需量160kg/h来设计，并留有10%的裕量，100%尿素消耗量为296kg/h，热解炉尺寸为：Φ2.3m ×12.5m，采用燃烧轻质柴油加热器做为热源，燃油耗量107kg/h，稀释水用量296kg/h，雾化压缩空气耗量120Nm3/h。第一台炉的脱硝系统2007年5月投入运行，验收合格，达到 83%的脱硝效率，尿素热解系统运行安全稳定。2008年机组小修时，检查发现在尿素热解炉下部靠近炉壁部分有沉积物，沉积物较为坚硬，有气孔，成蜂窝状，经检验为尿素结晶。经技术人员对现场运行情况进行了解后，发现尿素热解系统用溶解水为冷却水，品质稍差；压缩空气为杂用空气。

检修后，更换了雾化空气的供气来源，将原有杂用空气更换为仪用空气，并定期检查压缩空气系统的运行状况，及时维护，保证系统的清洁和畅通。经过实际使用情况表明，此方法可以有效地解决热解炉尾部管道沉积物堵塞的问题。

8 结语

由于尿素在热解制氨的过程中，稍有偏差便容易形成结晶，严重时还会发生管路堵塞、系统氨气供应量不足等情况。但通过近十几年多个应用项目的反馈情况来看，尚未发生过由于尿素结晶严重而影响热解系统运行的情况，而且只要在系统设计、流场控制、设备选型、工艺水和压缩空气品质要求等多个方面进行优化与选择，就可以有效防止和控制尿素结晶的现象。尿素热解制氨系统是一种安全有效的氨气来源，能够保证SCR系统长期安全稳定运行的需要，因此必将得到越来越广泛的应用。

参考资料：

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[2]张强.燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用[M].北京：化学工业出版社，2007.

[3]杜成章，刘诚.尿素热解和水解技术在锅炉烟气脱硝工程中的应用[J].华北电力技术，2010，（6）.

[4]赵冬贤，刘绍培，吴晓峰，孟德润.尿素热解制氨技术在SCR脱硝中的应用[J].热力发电，2009，38（8）.

[5]汪建光.燃煤电站SCR脱硝技术中尿素热解和水解制氨技术对比[J].环保技术，2008，（4）.

Prevention and Countermeasures on Urea Crystal of SCR Urea Pyrolysis System

PEI Qing-chun, ZHANG Xin-wei
(Beijing Fuel Tech Environmental Technologies Co., Ltd, Beijing 100101, China)

The article analyzes the reason of urea crystal in SCR urea pyrolysis system and makes optimization and selection of quality demand on system design, flowing field control, equipment selection, craftwork liquid and compress air so as to prevent effectively the phenomena on urea crystal in pyrolysis furnace and provide pertinence countermeasures.

urea pyrolysis; urea crystal; selective, catalyzing and deoxidizing technology; prevention and countermeasure

X773

A

1006-5377（2012）04-0049-04