最小二乘法在聚合物有效物含量评价方法研究中的应用

朱海斌 王小华

（承德市自来水公司，河北承德 067000） （中原油田分公司物资供应处，河南濮阳 457001）

孙明卫，魏玲艳

（中原油田分公司技术监测中心，河南濮阳 457001）

聚合物类降滤失剂由各种单体在引发剂的引发下聚合而得，产品中难免附存一些副产物，如残留单体、残留碱及其它无机盐类；有时部分生产商会人为加入一些辅料，则不仅降低了产品性能，还增加了油田用户的采购成本。

传统的有效物测试方法是用60～65℃的80%乙醇对样品进行洗涤过滤，最后烘干称量计算，过滤残留物计为有效物成分。但该方法只能洗去水溶性残留碱及无机盐类，非水溶性无机盐并不能很好地去除。笔者参考相关资料研究了醇酸共洗法测试样品的有效物，该方法不但可有效地去除样品中的残留碱、水溶性无机盐类，同时还可以有效地去除样品中的酸溶性无机盐（如碳酸盐等）［1–2］。醇酸共洗法与醇洗法的另一不同之处:在酸洗的作用下聚合物链节上的金属离子Na+等被H+取代而去水解化，因而醇酸共洗法较醇洗法所得有效物值要小，理论上1%的水解度（以Na+计）可使醇酸共洗法比醇洗法减小0.3%的有效物测试值。为进一步验证醇酸共洗法的适用性，笔者进行了一系列验证对比试验。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分析天平：±0.1 mg，AUX220型，岛津技迩（上海）商贸有限公司；

恒温干燥箱：精度±2℃，TR4型，吴江市台荣烘箱设备制造有限公司；硝酸银溶液：浓度为2.0%；无水乙醇、乙醚、丙酮：分析纯。

1.2 实验方法

由于产品的真实有效物含量不可能知道，为验证醇酸共洗法测试聚合物类产品有效物含量的准确性与适用性，项目组采用加“标”回测法对选定样品的有效物含量进行外推求取其相对“真值”，再用此“真值”与实际测得的数据进行比较，判断此方法的合理性。依据一般技术标准对有效物含量精度的要求（≤1.0%）［3–4］，如果实际测得的有效物含量与推算出的相对“真值”偏差不大于1.0%，则可认为该方法符合要求。

此处所说加标回测中的“标”是指作为杂质而人为加入的已知质量的无机盐（分析纯碳酸钙）。在拟测试样中混入不同比例的标准碳酸钙试剂制作成一系列的特制试样，在过量盐酸存在的情况下，运用醇酸共洗法测试该系列特制试样的有效物，理论上所加入的碳酸钙应全部被酸溶洗去，从而使该系列特制试样的有效物随碳酸钙的添加量增大而线性降低。把测试数据作图并进行线性回归后，外推出直线与Y轴交点，作为不加碳酸钙时试样的有效物含量推算值，再与实际测试出的不加碳酸钙时原试样有效物相比，如果二者之差在设计范围之内，则认为该测试方法比较合理，可以运用于钻井液用聚合物类降滤失剂有效物含量的测试。

2 结果与讨论

2.1 实验数据统计

验证实验所用样品为项目组搜集的验证用样品中随机抽取的4个聚合物降滤失剂样品。每个样品均取出一定数量分成8份，每份为1.00 g，分别向此8份拆分试样中加入0.10，0.13，0.16，0.19，0.22，0.25，0.28，0.31 g的分析纯碳酸钙试剂。然后运用醇酸共洗法分别测试上述特制样品的有效物，测试结果见表1。

表1 加标外推法有效物对比验证数据 %

为利用每组数据外推出样品不加“标”时的计算值，把表1所测数据绘制成如图1所示的散点图，可以看出该4组数据均接近一条直线。

图1 碳酸钙加量与有效物含量关系图

2.2 线性回归

设该1～4组数据的直线方程分别为式(1)～式(4)：

为求式(1)的系数，首先对表1中第一组数据进行统计，结果见表2。

表2 第一组数据统计数据表

根据表2数据计算得式(1)的回归方程如式(5)：

同理可以求得式(2)～式(4)的回归方程分别如式(6)～式(8)：

式(5)～式(8)的线性相关系数分别为0.992 0，0.994 9，0.998 3，0.986 3。

2.3 数据分析

分别把4条回归后的直线外推与Y轴相交，得到截距分别为：77.9%，73.3%，66.4%，58.9%，此4个数据即经过外推得到的4个聚合物类降滤失剂样品的相对“真值”，分别把其与各个样品的实测有效物含量78.5%，72.5%，67.0%，59.9%相比较得其偏差分别为0.6%，0.8%，0.6%，1.0%。由此可以判断样品的实测有效物含量与外推法所得相对“真值”偏差不大于1.0%，符合项目设计要求，即醇酸共洗法用于测试钻井液用聚合物类降滤失剂有效物含量具有一定的科学性，满足其质量评价需要。

3 结语

对于具有明显线性关系的自变量与因变量测试数据，采用最小二乘法进行回归，可以更加科学地探求试验数据之间关系的变化趋势；通过对标准数据进行最小二乘法回归，可以简化对未知数据的测试过程。在日常监测工作中也可以推广使用最小二乘法，以提高实验室技术水平。

［1］ Q／SHCG 35–2012 钻井液用合成聚合物降滤失剂技术要求［S］.

［2］ Q／SH 0049–2007 钻井液用包被剂PAC141、降滤失剂PAC142、增粘降滤失剂PAC143技术要求［S］.

［3］ Q／SH 0048–2007 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求［S］.

［4］ Q／SHCG 38–2012 钻井液用聚丙烯酰胺技术要求［S］.