POSS/PMMA杂化材料的制备及性能研究

焦剑，吕盼盼，汪雷，蔡宇，刘蓬

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129）

POSS/PMMA杂化材料的制备及性能研究

焦剑，吕盼盼*，汪雷，蔡宇，刘蓬

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129）

采用八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS）通过原位聚合法制备了POSS/PMMA杂化材料。通过FTIR、SEM,EDS以及力学性能和透光性雾度的测定等方法对杂化材料的结构和性能进行了表征。结果表明，POSS的加入对PMMA可见光的透过性无影响。POSS含量较低时，POSS的引入能明显改善材料力学性能，但当POSS含量较高时，力学性能下降。当POSS的含量为0.6%时，与纯的PMMA相比，断裂伸长率略有降低，降低了5.8%，然而，其他力学性能均有提高，其中，拉伸模量和强度分别提高了22.7%和32.0%，弯曲强度和模量分别提高了9.8%和27.0%。

POSS；PMMA；透光性；力学性能

前言

POSS是有机基团围绕无机核壁的空心笼状结构，本身就是理想的、分子水平的有机/无机杂化体系，具有其它无机纳米粒子无法媲美的多种有机衍生物，所以从分子结构的角度看，POSS实现了有机基团与无机基团以共价键结合，因此与其它无机纳米粒子相比，POSS不需要表面修饰即可以与聚合物杂化并形成良好的界面结合[1，2]，制备出新型的有机-无机杂化材料。POSS/聚合物杂化材料制备方法的多样性为设计和制备新材料提供了较大的选择空间，因此将其引入聚合物体系，形成无机/有机杂化物，利用POSS的纳米尺寸效应，可以显著地影响高分子材料的介电性能、力学性能及热性能等，且能够保持无机物与有机材料原有的性能，对于PMMA最大的优点是保持了其良好的透光性。因此，POSS/聚合物杂化材料已成为研究热点[3,4]。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

八乙烯基POSS（OV-POSS，≥99%，辽宁美联复合材料有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR，天津市福晨化学试剂厂）；偶氮二异丁腈（AIBN，AR，上海山浦化工有限公司）；去离子水（实验室自制）。

1.2 POSS/PMMA杂化材料的制备

将0%（物质的量分数，下同）、0.2%、0.4%、0.6%的POSS加入到含有AIBN的MMA单体中，超声分散后，在75℃恒温条件下预聚20min，然后浇注到模具中，聚合反应工艺：45℃/20h+80℃/2h+100℃/1h。

1.3 结构性能表征

（1）采用iS10型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱，将样品和KBr以约1∶100的比率混合研磨均匀，压制成小圆片，在室温下扫描，扫描范围为400～4000cm-1；

（2）采用S-2700型扫描电镜（SEM）在10kV加速电压下观察试样拉伸断裂面形貌，及面扫描的能谱（EDS）分析，材料测试前表面喷金处理；

（3）分别根据GB/T1040-92和GB/T1043-93标准在CMT6104型微机控制电子万能试验机和65950000型冲击试验机上进行拉伸和冲击性能测试；

（4）采用WGW型雾度仪根据GB/T2401-2008标准测定杂化材料的透光度和雾度。

2 结果与讨论

2.1 POSS/PMMA杂化材料结构的分析

如图1为POSS、PMMA及POSS/PMMA杂化材料FT-IR谱图，POSS谱图中，在1109cm-1和585cm-1处为Si-O-Si的伸缩和弯曲振动吸收峰，1602cm-1为C=C伸缩振动吸收峰。纯PMMA谱图中，C=O伸缩振动吸收峰在1732cm-1处，1249cm-1是C-O的伸缩振动峰，而POSS/PMMA谱图与纯PMMA不同的是C=O的吸收峰在1726cm-1处发生了红移，在1602cm-1吸收峰峰强度大大减弱，说明POSS的部分乙烯基与MMA的双键形成了键合反应。在585cm-1处的Si-O-Si的吸收峰依然存在，其强度要比纯POSS弱，而此峰在纯PMMA中未出现，也说明POSS笼形结构与PMMA形成了杂化结构[5]。

图1 POSS、PMMA及POSS/PMMA杂化材料FT-IR谱图Fig．1The FT-IR spectrum of POSS，PMMA and POSS/PMMA hybrid material

图2为POSS/PMMA杂化材料的SEM图和EDS图，由图2（a）SEM图可以看出，杂化材料试样拉伸断面较为粗糙，呈现出层状结构，层状断裂边缘呈现有应力发白。这说明在应力作用下交联点处的POSS无机核能够诱导其周围的基体产生塑性形变，诱发银纹吸收能量并阻止裂纹的扩展，具有裂纹钝化作用[6]，有利于材料强度和韧性的提高。由图2（b）EDS图中硅元素的分布可以看出POSS均能在杂化材料中均匀分散。3.1 透光度的研究

图2 POSS/PMMA杂化材料的SEM图（a）和EDS图（b）Fig．2SEM（a）and EDS（b）images of POSS/PMMA hybrid material

PMMA是一种透光性优异的热塑性材料，在改性的同时保持其优良的透光性是必要的。表1为PMMA和POSS/PMMA杂化材料的透光性和雾度，纯PMMA的透光度和雾度分别为93.7%和1.0，而POSS/PMMA杂化材料的透光度均在93.3%以上，雾度均在1.3以下。POSS的加入对PMMA的透光性几乎没有任何影响。由于POSS的笼状核的尺寸在1nm作用远小于可见光的波长，不会影响可见光的透过；POSS能够在杂化材料中均匀分散，且POSS与PMMA间形成了化学键接形成了杂化材料[7,8]，不存在相分离结构，所以POSS/PMMA杂化材料的透光性及雾度均不会降低。

表1 PMMA和POSS/PMMA杂化材料的透光度和雾度Table 1The luminous transmittance and haze of PMMA and POSS/PMMA hybrid material

3.3 力学性能

表2为POSS/PMMA杂化材料的力学性能，可以明显看出，添加POSS后，杂化材料的力学性能都有很明显的提高。POSS的物质的量分数为0.4%时各力学性能指标较佳。当POSS的添加量较低（≤0.4%）时，杂化材料的断裂伸长率有明显增加，但POSS的添加量较高（≥0.6%）时，断裂伸长率会急剧下降。

POSS是具有无机结构核心、高度对称性与高稳定性的笼形纳米粒子，这种结构使POSS具有较高的抗拉伸性与抗变形性，因此整个分子就像一个刚性纳米球，同时其顶点上的有机基团与聚合物中的柔性链段交叉、缠绕和化学键合，形成以POSS为核心的刚性结构，这种刚性结构可以限制材料中分子链段的运动，成为材料中的锚点[9,10]，从而提高材料力学性能。由于形成了交联结构所以限制了分子链的运动，使杂化材料的断裂伸长率下降。再者，POSS与PMMA侧基的极性基团间存在极强的偶极-偶极作用[11]，也限制分子链的运动当物质的量分数达到0.6%时，部分POSS不参加共聚反应或只有少量的功能基团参加反应，这时POSS相当于一个“游离”的分子，使杂化材料的力学性能略有降低[12]。

表2 POSS/PMMA杂化材料的力学性能Table 2Mechanical properties of POSS/PMMA hybrid material

4 结论

（1）采用原位聚合法制备了POSS/PMMA杂化材料，且XRD和EDS谱图表明两种POSS能够均匀分散在基体中。

（2）在透光性上，通过透光性和雾度数据显示，与PMMA相比，POSS/PMMA杂化材料在对可见光的透光性几乎没有降低。

（3）添加POSS后，POSS/PMMA杂化材料的力学性能有很明显的提高。

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Preparation and Characterization of Poss/Pmma Hybrid Materials

JIAO Jian,LV Pan-pan,WANG Lei,CAI Yu and LIU Peng

（Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China）

POSS/PMMA hybrid materials were prepared by octa-vinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane（OV-POSS）via situ polymerization．The structural feature and physical properties of these hybrid materials were characterized by FT-IR,SEM,EDS and the measurement of mechanical properties and light transmittance．The conclusions revealed that the addition of POSS had no effect on the light transmittance of PMMA;Comparing with the matrix,the introduction of POSS significantly improved the mechanical properties,but the mechanical properties of POSS/PMMA hybrid materials decreased with the increasing content of POSS at high content．Comparing with the pure PMMA,when the POSS-content was 0．6%,the elongation at break of the hybrid material was slightly decreased by 5．8%,on the one hand,the tensile strength and tensile modulus increased by 22．7%and 32．0%respectively,and the flexural strength and flexural modulus increased by 9．8%and 27．0%respectively．

POSS;PMMA;light transmittance;mechanical properties

TQ322.99

A

1001-0017（2013）05-0005-03

2013-04-25

焦剑（1970-），女，四川人，副教授，研究方向：功能高分子和聚合物基介孔复合材料。*通讯联系人