人造六方金刚石的工艺及其在表面技术中的应用①
——人造六方金刚石的工艺过程

吴元康

(东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 210096)

人造六方金刚石的工艺及其在表面技术中的应用①
——人造六方金刚石的工艺过程

吴元康

(东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 210096)

介绍了一种较实用的定向飞片爆炸法人造六方金刚石的装置及工艺过程。爆炸致飞片以高压30～100GPa冲击含石墨的样品使其中的六方晶石墨变为六方金刚石。爆炸后样品经回收及提纯,除去其它金属和非金属杂物,剩下石墨和金刚石混合物,再用物理法和化学法去除石墨,便得到了纯净的金刚石微粉。用X射线衍射法测定其晶体结构并确定六方和立方金刚石的含量及纯度。以SEM照片显示爆炸后的铸铁样品中金刚石的形貌及分布特征。

人造六方金刚石;爆炸法;飞片定向冲击;铸铁中金刚石形貌

1 前言

上世纪50年代,人们对陨石中存在的金刚石的形成机理作了研究分析,认为在陨石中发现的一种六方金刚石——称之为朗斯台石的物质,它在地球中并不存在,分析认为是陨石在太空中与其它星体或同地球碰撞时,其中六方晶石墨在瞬间冲击压力下形成了这种金刚石。它们通常存在于橄辉无球粒陨石中,这种陨石几乎都受到过冲击作用[1]。在含碳的陨石中其平均丰度为(750～1500)×10-6,这些陨石中的纳米金刚石直径在1～10nm[2]。倘若陨石重量为1千克,则其中所含金刚石的重量在0.7～1.5克之间。显然含量较少。“通过包括酸溶解等多步化学过程,对陨石进行溶解、分离和萃取,可得到金刚石纳米粒子”[2]。在50年代末到60年代初,科学家们就利用爆炸产生的巨大冲击压力使石墨转变为金刚石[3.4]。笔者和国内同行同时在70年代初用爆炸冲击法制造了人造金刚石,其中就有陨石中称为朗斯台石的六方金刚石[5]。

笔者曾用多种含石墨试样进行过飞片爆炸法冲击试验,大都能获得不同数量的金刚石。而只有在灰口铸铁(含石墨≥3%)的试样中,发现了许多六方金刚石[5]。以后,在80年代后期到90年代,也在一些军工企业进行过用爆炸冲击法试生产出一些金刚石微粉。它们大都由直径5～10nm、长20～50nm棱柱状晶的织构体组成。这些织构体形成的微粒具有同单晶体类似的各向异性,表现在电子衍射图谱中的各晶面的电子衍射花样与单晶体类似。这种具有纳米织构体形态的金刚石微粒,“在表面加工技术中,尤其是对各种光学仪器的透镜等高精产品的研磨加工,具有不可替代的非凡作用”[6]。

本文将对人造六方和立方金刚石的爆炸法工艺进行概述,介绍金刚石的净化工艺,测定金刚石的晶体结构及六方金刚石的所占比例等,以及爆炸后的样品中金刚石的形貌及其分布特征。

2 冲击法人造金刚石的装置及方法

2.1 冲击法人造金刚石的装置[7]

人造六方金刚石的爆炸装置见图1,其中1为电雷管,2为平面波发生器,它可使炸药柱3产生向下的定向平面波(非球面波),推动灰铸铁飞片4冲击灰铸铁试样5,飞片与试样之间的间距为4～5cm,6为A1基座。试样为含石墨≥3%的灰口铸铁或球墨铸铁块:180×20mm。炸药柱为安全性较高的黑梯炸药,其中RDX60%、TNT 40%为熔柱体、爆速为7670m/s[8]。若采用爆速大于8000m/s炸药,金刚石的转化率会更高。

图1 爆炸飞片定向冲击装置Fig.1 The planar direct shocking explosive unit

整个爆炸装置放在砂地上。连续爆破合成生产时,可以不用铝基座。铸铁样放在瓷板或石板上,平稳置于砂地坑上即可。整个爆炸装置都是一次性应用的。一个个装置在同一砂坑内相继进行爆炸,最后把所有爆炸后的铸铁碎块从砂坑内捡出,计算试样的回收率,有铝基座时一般都在90%～98%。直接放在砂地上的回收率为60%～80%。

2.2 金刚石的净化工艺简介

(1)用1∶1的硝酸溶液在奥氏体不锈钢(1Cr18Ni9Ti)容器中除去铁和其他金属元素。批量生产时也可用电解法除去铁等金属元素。

(2)用氢氟酸溶解硅等非金属元素。

(3)剩下的石墨和金刚石经多次纯净水清洗过滤,烘干并称重,可以得到碳(包括石墨和金刚石)的总量。

(4)用物理法加化学法除去石墨,即可得到纯净的金刚石微粉,经检测纯度为99.6%。去石墨工艺采用“催化氧化法”的表面技术工艺(这将在后文叙述)。称重金刚石微粉后即可算出金刚石在石墨中的转化率,一般为15%～20%。

(5)获得的金刚石微粉颗粒直径在0～40微米间呈正态分布,其中2.5～5μm的颗粒占多数,这是由于铸铁中石墨片的厚度在3～10μm之间的缘故。

3 金刚石晶体结构的测定与分析

3.1 纯净金刚石微粉的X射线衍射图

(1)图2为提纯的金刚石微粉用X射线分析仪测定的衍射谱线图。该图与美国杜邦公司的爆炸微粉X射线衍射图是相同的,但与北京中国科学院力学研究所、北京力新机电高技术公司目前生产的球状聚晶金刚石微粉的X射线衍射图是不相同的[9]。他们目前生产的爆炸金刚石微粉中不含六方金刚石。图2中晶面间距为3.359,为石墨的0002面间距,从衍射图可知石墨含量极少:～0.1%。

图2 冲击灰铸铁试样形成的金刚石X射线衍射谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of diamond synthesized by a shock to grey cast iron sample

(2)通过粉末衍射图进行物质的物相定量分析可以大致定量分析出其中六方金刚石物相所占的比例[10],我们试验中所得的金刚石中六方晶所占比例为50±5%。这同文献[11]中的55%数据相近。

3.2 六方与立方金刚石的晶面指数和面间距

六方与立方金刚石的晶面指数和面间距,如表1所示。(对照图2)

4 铸铁中石墨转化为金刚石的SEM形貌

铸铁样品和铸铁飞片相互冲撞,在表面部分的石墨都已转变为金刚石。冲击波穿过样品时会受到铸铁中各相的阻力作用,压力迅速递减,在样品底部和边缘部位,石墨很少转变。若不采用平面波发生器引爆主炸药,药柱会产生球面波,爆炸后只有样品中心部位的石墨才转变为金刚石,产量将减少许多。

表1 六方与立方金刚石的晶面指数和面间距Table 1 Crystal lattice planes index and parameter

4.1 灰口铸铁形成的金刚石形貌

图3为灰铸铁中金刚石形貌,其形状和尺寸大小主要与石墨片的形状厚度和受力方向有关。在压力垂直于石墨(0002)面时首先压缩石墨使其厚度变小,然后再转变为金刚石片条。由于压力通过铸铁基体(铁素体或珠光体)传递,较均匀施压,故转变的金刚石为长条状。如图3a所示,若压力以一定角度施压于石墨片条上,首先石墨受挤压后断裂,然后再受压转变为金刚石,则金刚石呈碎裂状形态,如图3b所示,图3中的金刚石都是由微米级(0～40μm)的多晶体金刚石所组成的,经提纯后都呈不规则颗粒状,大都具有织构体组织。因为这些微米级金刚石颗粒都是由石墨单晶体粒子转变而成的。冲击形成的金刚石,无论是六方还是立方晶体,大都交叉混生在一起。在金刚石条中有大量的裂隙和定向排列的纳米亚晶粒,其表面凹凸不平,不光滑如图3c所示。这个特征,使其在表面复合镀中比压机合成或天然的金刚石单晶微粉具有更大的优势[12]。

4.2 球墨铸铁经冲击后形成的金刚石形貌

球墨铸铁中的石墨球经冲击后也因受力方向及均匀性而形成不同形态的金刚石,较多的是呈椭球状(如图4a所示)及花瓣状(如图4b所示),而图4b显示与原来石墨瓣的形态是相似的。图4c为石墨球结构的示意图[13]。在球瓣中石墨晶体的排列是有规律的。

图3 灰铸铁试样中金刚石形貌Fig.3 SEM photo of diamond in grey iron

图4 球墨铸铁试样中金刚石形貌Fig.4 SEM photo of diamond in nodular cast iron

[1] 侯渭,谢鸿森.陨石成因与地球起源[M].北京:地震出版社, 2003:208-215.

[2] 温树林,马希聘,刘茜,等.材料科学与微观结构[M].北京:科学出版社,2007:202-204.

[3] P.S.Decarli and J.C.Jamieson.Science[J].1961,133,1821.

[4] R.E.Hanneman,H.M.strong,and F.P.Bundy,Science[J]. 1967,155:995.

[5] 吴元康.用冲击法合成人造金刚石[J].人工晶体,1984,13(1) 41-47.

[6] O.R.Bergmann.etal.Metallography[J].1982.15,121-139.

[7] 吴元康.双样爆炸法合成金刚石微粉[P].中国发明专利, ZL90105632.4.

[8] 舒远杰,霍冀川.炸药学概论[M].北京:化学工业出版社, 2011,187-192.

[9] 产品说明书:中国科学院力学研究所,北京力新机电高技术公司.球状聚晶金刚石微粉产品简介.北京,中关村路15号.

[10] 余焜.材料结构分析基础[M].北京:科学出版社,2000:197-200.

[11] A Hдp e eвВД,CoзинЮИ,B oлошинМН,Андрусишин ВМ.Сверхтвердыематериалы,1985(1):13.

[12] 吴元康,余焜,熊晓辉,等.纳米晶金刚石织构粒子增强银基电接触复合镀层的研究[J].电镀与涂饰,2002,21(3)6-11.

[13] 中国机械工程学会铸造分会,张伯明.铸造手册,第1卷,铸铁(第3版)[M].北京:机械工业出版社,2011,22-30.

Technological study on artificial hexagonal crystal diamond and its application in surface scientific technology——Manufacture of artificial hexagonal crystal diamond by explosion way

WU Yuan-kang
(Institute of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,China)

A simple flying plate detonative device and technology of artificial hexagonal crystal diamond was described in this paper.The hexagonal graphite transformed hexagonal diamond under the huge shock pressure of 30～100GPa by a fast flying plate shocked a sample which contain graphite.Sample scraps were recovery after explosion and purified.Other metals and nonmetals were excluded.Only graphite and diamond were residual.The physical and chemical ways were used to exclude the graphite.The purified diamonds were gained.Crystal structure of hexagonal and cubic diamonds were examined with x ray diffraction way.The figure and distributed character of diamond in grey cast iron after explosion were observed by SEM.

artificial hexagonal diamond;explosion shock way;a shock with a flying plate; morphology of diamond in grey cast iron

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0010-04

2013-11-15

吴元康,(1937-),男,教授、主要从事动态法人造六方和立方金刚石技术的研究及材料的热浸镀(铝、锌及锡)技术开发研究。E-

mail:1249082225@qq.com