琥珀及其仿制品特征红外吸收光谱研究①

张倩怡

(陕西国际商贸学院珠宝学院,陕西咸阳712046)

琥珀及其仿制品特征红外吸收光谱研究①

张倩怡

(陕西国际商贸学院珠宝学院,陕西咸阳712046)

琥珀的鉴定历来是宝石鉴定过程中的难题。文章以琥珀及其常见仿制品为研究对象,采用常规的宝石学测试、傅里叶变换红外光谱仪,测试样品的特征红外吸收光谱,探索谱峰归属,从而得出琥珀及其仿制品之间的区别以及结论。结果表明,琥珀主要表现为脂肪族结构特征吸收峰,在2929cm-1、2861cm-1, 1457cm-1、l384cm-1,1732cm-1、1695cm-1,7098cm-1、5282cm-1附近有吸收峰。天然树脂含有不饱和键,在3077cm-1、1646cm-1、888cm-1存在芳烃中的C-H键振动产生的吸收峰,而合成树脂成分多样,它们在3029cm-1、743cm-1、702 cm-1、1122cm-1、1086cm-1、1278cm-1、6118cm-1等多处产生琥珀所不具有的或强或弱的吸收峰。

琥珀;仿制品;红外光谱

0 引言

琥珀是天然树脂经过石化的一种有机矿物,常产于煤层中。目前,市场上常见的琥珀仿制品主要有两大类:天然树脂和合成树脂,其中天然树脂仿制品包括柯巴树脂(100万年左右的树脂化石)和硬化处理过的现代树脂(如澳大利亚的杉木树脂),按其形成的地质年代不同有柯巴树脂、硬树脂和松香,其中松香未经过地质作用;合成树脂则指经过人工共聚或缩聚反应而生成高分子量的树脂状物质[1],常见的品种有聚甲基丙烯酸甲酯、氨基树脂、醇酸树脂等。

市场上对琥珀产品的鉴定存在较大的困难,虽然国内外学者在琥珀的红外光谱上有了一系列研究成果,但普遍存在着样品不够系统全面以及成果中的红外光谱图大多为中红外波段,缺少近红外波段的信息等缺点。因此为了准确的区分琥珀及其仿制品,本文采用红外光谱仪,利用其分子振动不同、官能团种类和特征的不同而形成的不同的红外吸收光谱,从而加以区分。此方法具有准确、快速、无损等优点,为琥珀的检验提供了新的途径。

1 琥珀及其仿制品的宝石学特征

1.1 琥珀

大多数琥珀呈现金黄色—深红色、树脂光泽。琥珀的内含物非常丰富,可含有动物植物包裹体、气态包裹体、旋涡纹等。同时,经过热处理的琥珀还可具有“太阳光芒”。

再造琥珀是指在适当的温度和压力下,将不适于作首饰的琥珀碎块进行熔合处理,使之成为较大块度的琥珀。再造琥珀内含物通常有以下特征:内部暗红色丝状物,是颗粒琥珀的氧化圈层;大量气泡,密集而且细小,太阳光芒也较细小,呈定向排列;少有完整的动物包体。

1.2 柯巴树脂

柯巴树脂是一种现代的天然树脂,为年代不够久远(通常在100万年～200万年),石化程度不够高的天然树脂化石。它经历的地质过程较短,分子量较小,由饱和C-H键、少量不饱和键、不饱和芳烃组成。

柯巴树脂外观上看起来与琥珀相似,树脂光泽,但普遍透明度较好,颜色较浅,通常呈白色—浅黄色。质地较软,不易抛光,非常光滑。柯巴树脂也常包含动植物包体,但因其石化程度低,常常呈浅色。

1.3 松香

以富含松脂的松树为原料,通过不同的加工方式得到的非挥发性的天然树脂称为松香。

松香外观为半透明淡黄色—褐黄色不规则块状,表面带有黄色的粉霜,土状—树脂光泽。贝壳状断口,断口树脂光泽,质地酥软,易碎易黏手,有松节油气味。

1.4 合成树脂

合成树脂是由人工合成的一类高分子聚合物。通常为黏稠液体或加热可软化的固体,某些性质与天然树脂相似。目前用来仿琥珀的合成树脂主要有环氧树脂、氨基树脂、甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚苯乙烯、醇酸树脂等。

这些合成树脂外观上与琥珀非常相似,树脂光泽、透明度可随成分的变化而变化;内部也常有动植物包体、太阳光芒。包体特点是:动植物包体一般较大、较完整,动物平静、没有挣扎感;太阳光芒常常呈橙色—红色片状、无放射感。

对24种试样进行测试,结果见表1。

表1 常规仪器下琥珀以及仿制品的测试结果Table 1 The test results of amber and its imitation in conventional instruments

续表1

2 琥珀及其仿制品红外光谱分析

2.1 红外光谱

当一束连续红外波长的光照射到物质上时,某些波长被吸收了,形成了吸收谱带,如果用适当的方法把透过光按波长及强度记录下来,就形成了红外吸收光谱。

每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱,据此可以对分子进行结构分析和鉴定。

本实验采用TENSOR 27型红外光谱仪,通过反射法测量,扫描次数选用32次,分辨率为8cm-1。

2.2 实验结果分析

2.2.1 红外光谱分析

琥珀的红外吸收光谱见图1。

分析图1可以得到,红外吸收光谱带出现在2929cm-1和2861cm-1处主要是由于C-H饱和键的伸缩振动所致;在l457cm-1和l384cm-1处的红外光谱带是由C-H饱和键的弯曲振动所致;红外吸收光谱带出现在1732cm-1和1695cm-1处是由C=O的羰基伸缩振动所致;红外吸收光谱带出现1157cm-1和1029cm-1处是由C-O键伸缩振动所致;红外吸收光谱带出现3420cm-1处是由0-H羟基伸缩振动所致。

图1 琥珀的红外吸收光谱Fig.1 Infrared absorption spectrum of amber

另外,本实验中两个再造琥珀样品,在红外光谱上与天然琥珀大致相同,未能发现在红外光谱方面新的鉴定证据。说明该样品在再造的过程中未添加其他添加剂或粘合剂,加温加压过程也未能使琥珀碎块产生质的变化,从而未能改变其红外光谱。

柯巴树脂的红外吸收光谱见图2。

图2 柯巴树脂的红外吸收光谱Fig.2 Infrared absorption spectrum of copal resin

分析图2可以得到,在3077cm-1处出现红外吸收光谱带是由苯环的C-H键伸缩振动所致;在l646cm-1处出现红外吸收光谱带是由苯环的C-H键弯曲振动所致;在2928cm-1和2859cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H饱和键的伸缩振动所致;在l457cm-1和l384cm-1处出现红外吸收光谱带是由C -H饱和键的弯曲振动所致;在1696cm-1处出现红外吸收光谱带是由C=O的羰基伸缩振动所致;在887cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H键的面外弯曲振动所致。

松香的红外吸收光谱见图3。

图3 松香的红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectrum of rosin

分析图3可以得到,在2930cm-1和2866cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H饱和键的伸缩振动所致;在l462cm-1和l384cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H饱和键的弯曲振动所致;在1692cm-1处出现红外吸收光谱带是由C=O的羰基伸缩振动所致;在889cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H饱和键的面外弯曲振动所致。

另外,苯环中的C-H键振动于3077cm-1、l646cm-1附近同时存在微弱的峰,吸收系数极小。

合成树脂的红外吸收光谱见图4。

图4 合成树脂的红外吸收光谱Fig.4 Infrared absorption spectrum of synthetic resin

分析图4可以得到,在3029cm-1处出现红外吸收光谱带是由苯环中的C-H伸缩振动所致;在1600cm-1处出现红外吸收光谱带是由苯环中的CH弯曲振动所致;在744cm-1和702cm-1处出现红外吸收光谱带是由苯环中的C-H键面外弯曲振动所致;在2930cm-1和2860cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H饱和键的伸缩振动所致;在l452cm-1和l377cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-H饱和键的弯曲振动所致;在1725cm-1处出现红外吸收光谱带是由C=O键羰基伸缩振动所致;在1122cm-1和1086cm-1处出现红外吸收光谱带是由C-O键伸缩振动所致。

2.2.2 近红外吸收光谱

近红外光指红外光中12820 cm-1～4000 cm-1这一波段范围。近红外光谱主要为分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱,是近红外光对含氢基团振动的倍频和合频的吸收。分析图5可以得到,琥珀中CH键、O-H键振动合频和一级倍频分别在5282cm-1及7098cm-1处,而合成树脂的吸收峰表现在6118cm-1处。

图5 近红外吸收光谱Fig.5 Near infrared absorption spectrum

3 结论

(1)通过常规仪器观察琥珀及其仿制品可以得到,琥珀外观比较自然,颜色柔和,而大多数仿制品颜色鲜艳、纹理不自然过于完美;琥珀折射率点测为1.54;仿制品变化较大,不稳定;琥珀相对密度为1. 08,在饱和食盐水中上浮,而大部分仿制品下沉;放大观察后发现,琥珀中的昆虫一般较小,有挣扎的痕迹,有时昆虫肢体不完整,周围伴有旋涡纹,而仿制品中的昆虫较安静、无挣扎感;琥珀中太阳光芒通常有放射感,而仿制品中则为层状感觉;琥珀中的气泡多为圆形,而仿制品的气泡有各种形状,有时为细小气泡成群分布;琥珀多为蓝白色荧光,而仿制品不稳定。

(2)通过红外光谱分析天然琥珀与仿制品,可以发现:

天然琥珀表现为脂肪族结构,红外光谱的主要吸收峰变现为:由于C-H饱和键的伸缩振动使得红外光谱峰出现在2929cm-1和2861cm-1处;C-H饱和键的弯曲振动使得红外光谱峰出现在l457cm-1和l384cm-1处;而C=O羰基伸缩振动使得红外光谱峰出现在1732cm-1和1695cm-1处;近红外波段在7098cm-1和5282cm-1附近有吸收峰。

天然树脂(包括柯巴树脂和松香)红外光谱的主要吸收峰变现为:苯环的C-H伸缩振动; 3077cm-1,苯环的C-H弯曲振动;l646cm-1,C=O的羰基伸缩振动;1696cm-1,C-H饱和键的面外弯曲振动:888cm-1(松香弱)。

合成树脂红外光谱的主要吸收峰变现为:苯环中的C-H伸缩振动;3029cm-1,苯环中的C-H弯曲振动;1600cm-1,苯环中C-H键面外弯曲振动; 743cm-1、702cm-1,C-O键伸缩振动;1122cm-1、1086cm-1。近红外波段于6118cm-1附近有吸收峰。

[1] 杨一萍,王雅枚.琥珀与柯巴树脂的有机成分及其谱学特征综述[J].宝石和宝石学杂志,2010,12(1):16-22.

[2] 亓利剑,袁心强,陈铭,等.处理琥珀和树脂的ESR行为及13CNMR表征[J].宝石和宝石学杂志,2003,5(2):1-6.

[3] Michel Guiliano,Laurence Asia eta1.Applications of diamond crystal ATR FTIR spectroscopy to the characterization of ambers[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2007,67(5):1407-1411.

[4] 张蓓莉.系统宝石学(第二版)[M].北京:地质出版社,2006.

[5] 周佩玲,杨忠耀.有机宝石学[M].中国地质大学出版社,2004.

Infrared spectroscopy research of amber and its imitation

ZHANG Qian-yi
(Gemmological Institute,Shaanxi Institute of International Trade&Com merce,Xianyang 712046,Shaanxi)

Identification of amber has always been a problem of jewel identification.In this paper,amber and its common imitation as the research object has been studied by using the conventional gemological testing method and Fourier transform infrared spectrometer, and tested the infrared absorption spectra of samples to explore the attribution of peaks so as to obtain the differences between the amber and its imitation.The results show that the main performance of amber is aliphatic structure characteristic absorption peak at 2929cm-1,2861cm-1,1457cm-1,l384cm-1,1732cm-1,1695cm-1,7098cm-1,5282cm-1. Due to the natural resin contains unsaturated bond,it has the absorption peak near 3077cm-1,1646cm-1,888cm-1causing by the C-H bond vibration of benzene ring.The synthetic resin have a variety of composition,they have strong or weak absorption peak near the 3029cm-1,743cm-1,702cm-1,1122cm-1,1086cm-1,1278cm-1,6118cm-1which the amber is not to exist.

amber;imitation;infrared spectroscopy

TS933

A

1673-1433(2013)04-0054-05

2013-10-28

张倩怡(1986—),女,助教,CGC,陕西国际商贸学院珠宝学院。