低压低温等离子体促进水分蒸发的研究

杨菊芳，任雅琳，陈存社，邱雯雯，董丽艳

（北京工商大学食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京100048）

等离子体是由克鲁克斯在1879年发现，1928年美国科学家欧文·朗缪尔和汤克斯（Tonks）首次将“等离子体”（plasma）一词引入物理学，用来描述气体放电管里的物质形态[1]。当体系中电子的温度高达104K以上，而离子和中性粒子的温度低至300～500K时称为低温等离子体，又称为非平衡态等离子体，这种非热力学平衡等离子体具有较高的电子能量及较低的离子及气体温度，十分有利于物理及化学反应的进行[2]。低温等离子体中存在大量活性自由基、紫外射线及带电粒子并发生对流传热、辐射传热及在局部高电流密度下产生Joule热，当其作用于含水的物料时将导致水分的蒸发及其他一系列的物理、化学反应[3]。低温等离子体作为一项新兴的前沿科学技术，在环境污染物治理、灭菌消毒、高分子材料以及物理领域等方面的应用取得了一定进展，但等离子体在食品工业中的研究不多，尤其是机理方面的研究更少，其自身的优点能在食品工业中有着广阔的工业化前景[4]。水作为食品的最基本的组成成分，研究含水的食品物料在低温等离子体作用下的失水率有如下两个意义：第一，在利用等离子体技术对食品杀菌时，由于微生物生长需要一定的水分，食品中水分含量将会直接影响杀菌效果；第二，在等离子体作用下，水将发生一系列的物理及化学反应，物理效应可形成紫外光和冲击波，化学效应主要是活性自由基的形成，如·OH、·O、·H等[5]，这些效应的发生将直接影响等离子体对微生物诱变的效果。微生物的生长及代谢都要在培养基中进行，而水作为培养基的六类营养要素之一，其含量及在等离子体作用下的变化关系也将直接影响微生物的等离子体诱变。所以在低气压下将低温等离子体作用于含水的物质，观察其失水率的变化及不同的含水物料在相同条件下等离子体作用时的区别是学者关注的重点。本文研究了低温等离子体作用下的去离子水、液体培养基、脱脂乳的水分蒸发规律。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

葡萄糖 由北京化工厂提供；酵母膏、蛋白胨、麦芽浸膏 均购自北京博星生物技术有限公司；脱脂奶粉 由青岛金大洋乳业有限公司提供。

YOD-203型冷冻干燥机、RV8.A65413906型无油胶泵、Vacuum VPOF110型真空油泵机 Thermo Fisher Scientific公司；等离子体发射器；-40℃冰箱型号615×532×834mm，郑州超低温冰箱有限公司；JA5003型电子天平 上海精密科学仪器有限公司；小试管（12×120mm）、大试管（18×180mm） 上海万维玻璃制品有限公司；脱脂棉 焦作修正联盟卫生材料股份有限公司；温度计 上海江月仪表厂。

1.2 实验方法

1.2.1 小试管内的水分蒸发实验 在低压（1.2mbar）下用低温等离子体分别作用于去离子水、液体培养基、脱脂乳这三种物质，在一定时间后观察它们各自的水分蒸发率并做对比。所有实验都分为两组，未预冻组和预冻组。

1.2.1.1 去离子水实验组 未预冻组：取6支试管加入等量（0.5g）的去离子水，加上棉塞，连接上真空冷冻干燥机，其中3个试管为空白对照组的三个平行，其他三个试管为实验组的三个平行，用低温等离子体作用待试管内的水分干了为止，记录下所用的时间。并分别计算空白对照组和实验组的水分蒸发率。

预冻组：取6支试管加入等量（0.5g）的去离子水，加上棉塞，置于-40℃冰箱中预冻2h，取出，连接真空冷冻干燥机，同样3个试管为空白对照组的三个平行，其他三个试管为实验组的三组平行，低温等离子体作用至试管内已没有可见水分，记录此时的时间。并分别计算空白对照组和实验组的水分蒸发率。

1.2.1.2 液体培养基实验组 培养基选择常用的YEPD+麦芽浸膏液体培养基，将配好的培养基分装到12个试管，质量均为0.5g，分为两组。

未预冻组：3个试管为空白对照组的三个平行，3个试管为实验组的三个平行，连接上真空冷冻干燥机，开始等离子体作用，直至管内无可见液体为止，记录每个试管的作用时间，算出平均值。

预冻组和未预冻组一样的操作过程，只是先预冻2h再等离子体作用。

1.2.1.3 脱脂乳实验组 脱脂乳为冻干菌种的保护液，其浓度为12%。将制好的脱脂乳分别称取0.5g置于12个试管中，分两组进行实验。

未预冻组、预冻组的实验过程与液体培养基相同。

1.2.2 大试管内的水分损失实验 选择不同大小的试管进行实验是为了探索试管的壁厚和管的空间大小在等离子体作用水分蒸发时的影响。在低气压下分别用低温等离子体作用于去离子水、液体培养基、脱脂乳，在一定时间后观察各自的水分蒸发率并作对比。实验方法和小试管一样，只是把物质的质量都变成3g。

2 结果与分析

2.1 小试管内的水分蒸发实验

2.1.1 低温等离子体对去离子水失水率的影响 1、2、3组为未预冻组的失水率，4、5、6组为预冻组的失水率。表2～表4同。

由表1可知，未预冻组和预冻组实验组的失水率大约都是对照组的5倍。原因：一方面是由于等离子体产生的热效应（对流传热和辐射传热等）促进了水分的损失[6]；另一方面是低温等离子体在作用过程中产生了水蒸气等离子体形成·OH、·O、·H等活性成分，这些成分的形成进一步加速了水的损失。而空白对照组也有一定量的水分损失是因为试管连着真空冷冻干燥机会促进水分的蒸发。

表1 低温等离子体作用于去离子水的失水率变化Table 1 The moisture evaporation rate change of low temperature plasma in deionized water

2.1.2 低温等离子体对液体培养基失水率的影响培养基中成分复杂，除了小分子的物质水、葡萄糖等，还有大分子物质比如蛋白质等，所以失水率较之纯水成分小，此时实验组的失水率大约也为对照组的5倍（见表2）。但相同质量的纯水和培养基在相同条件下用同样的低温等离子体作用，使试管内的水分基本完全蒸发，培养基所用的时间较短，但失水率却相对降低。

表2 低温等离子体作用于液体培养基的失水率变化Table 2 The moisture evaporation rate change of the low temperature plasma acting on the liquid medium

2.1.3 低温等离子体对脱脂乳失水率的影响 脱脂乳是冻干菌种的保护剂，通过对脱脂乳进行低温等离子体作用以期为后期的菌种保藏的研究做准备。由表3可见，未预冻时实验组的失水率大约是对照组的4.5倍，而对脱脂乳进行预冻时实验组的失水率大约是对照组的9倍，差距巨大，原因可能是经过预冻后脱脂乳中的成分与水结合力发生了改变。

2.1.4 三种物料的平均水分蒸发率 由表4可知，在低压下低温等离子体对三种物料的水分蒸发率各不相同，并且相同的物料体系当等离子体作用时未预冻的水分蒸发率大于预冻组，原因可能是液体比固体分子的动能大，分子移动快，所以对相同的含水量的固体和液体未预冻的比预冻的蒸发率大；其次，等离子体中的带电粒子受到电磁场的作用，发生能量的输运过程，等离子体热效应产生的热量在液体中的传递速率更大。而对于无等离子体作用的对照组中的液体培养基和脱脂乳不符合这一规律，原因是利用真空冷冻体系干燥物料要求物料先进行预冻，是利用水的升华原理来干燥水分的，未预冻组中的液体培养基和脱脂乳放入到真空干燥体系抽真空开始干燥时，物料产生大量的泡沫，在试管内的物料水分向上蒸发时由于要通过这些泡沫，干燥速率明显降低，所以此时预冻更有利于水分蒸发。而未预冻时去离子水产生的泡沫较少，几乎不影响干燥速率，其水分蒸发规律和实验组一样。此外带电粒子之间存在长程库仑力的作用，由此导致某种集体行为[6]，存在于等离子体中的物质会发生迁移运动，这也就能解释为什么实验组的平均水分蒸发率明显高于对照组。

表3 低温等离子体作用于脱脂乳的失水率变化Table 3 The moisture evaporation rate change of low temperature plasma effect in skim milk

对小试管内的水分蒸发实验现象分析如下：a.用低温等离子体作用过程中试管中的物质倾向于向管壁及管口移动：当颗粒悬浮于存在温度梯度的等离子体中时，颗粒会在热泳力的驱动下从高温区向低温区运动，在等离子体的弧柱中其温度场呈等高线分布，最核心部分的温度最高[7]，在整个弧柱中弧根温度最高，所以颗粒趋于向管壁和管口移动。b.等离子体作用结束后试管底部冰凉，而越靠近管口越热、温度越高。在化学过程中，水蒸气的两个成分即氢气和氧气是活性反应剂，同时也是直接的吸热剂，它不需要级联，而且化学活性很高，所以水蒸气会携带大量的热向管口转移致使管口温度明显高于管底，水分不断损失，如此循环直至水分蒸发完为止。c.弧柱不稳定：在等离子体作用过程中可观察到弧柱不稳定且产生的等离子体束时长时短，原因是使用的等离子体发射器产生的是直流电弧等离子体，发射器的电源电压中存在交流脉动以及弧根位置的跳动，使发生器的弧电压和电弧功率不停的变化。

2.2 大试管内的水分损失实验

图1 低温等离子体对大试管内物质失水率的影响图Fig.1 The chromatogram of the low-temperature plasma water loss rate in the large test tube

三种不同的物料，等离子体作用下失水率关系为：液体培养基＞脱脂乳＞去离子水，和小试管内的结果（液体培养基＜脱脂乳＜去离子水）刚好相反。并且大试管中水分的损失率明显低于小试管，可能的解释为：根据低温等离子体物理，在等离子体发生器中圆管道的定场流动认为，电弧的存在促进了分子迁移过程的增加，而且移动路径的长度仅仅取决于无因次距离[5]，在所讨论的情况里无因次距离即为管子的半径，即管子半径越大移动路径越短，移动路径缩短对水的蒸发而言就是失水率的降低，所以才有以上结论。

3 结论

表4 低温等离子体对三种物料水分蒸发率的对照Table 4 The comparison of three kinds of material moisture evaporation on a low temperature plasma

综合对不同含水物料的低温等离子体作用，在物料一样的条件下，小试管内蒸发相同的水分所用的时间各不相同，去离子水＞脱脂乳＞液体培养基。根据等离子体物理：当实际等离子体温度低于对应于一定的颗粒半径计算的最低气体温度时，颗粒不可能加热到强烈蒸发的阶段，颗粒半径越大，加热到颗粒蒸发要求的最低的等离子体温度愈高[7]。而此时，等离子体温度一定，颗粒半径越大就越难加热到蒸发所需要的温度，所以在实际生产中，要达到相同的生产要求，可根据不同的物料特性，通过提高等离子体温度来降低作用时间从而提高生产效率。在等离子体作用条件相同时，不同的含水物料的失水率也各不相同，在小试管中为：去离子水＞脱脂乳＞液体培养基，在大试管中为：液体培养基＞脱脂乳＞去离子水。由此可知，等离子体作用时，管壁厚度及等离子体作用空间均对结果有影响，选择合适的容器大小将有助于达到理想的等离子体作用结果。

目前低温等离子体在食品中的应用较少，而且很多理论尚不成熟，但由于低温等离子体在其他行业所显示的独特应用及自身所特有的性质决定用等离子体进行灭菌及诱变具有很大的价值[8-9]。这项技术同时具备活性自由基氧化、光化学氧化、超临界水氧化、液电空化降解、高温热解等多项水处理方法的综合效应，因而具有适用性广、有机物去除率高、无二次污染、使用能源清洁的特点。低温等离子体将作为一项新兴的并具有广阔前景的杀菌及微生物诱变技术。

[1]J R罗思.工业等离子体（第一卷：基本原理）[M].吴坚强，刘盛纲，莫元龙，等译.北京：科学出版社，1998：121-125.

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