碳纤维毡的高温石墨化处理及其性能研究

邱广玮1，刘 平2， 韩金铎3，曾乐才4，刘新宽2

（1.上海理工大学机械工程学院，上海 200093；2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093；3.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050；4.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070）

碳纤维毡是用碳纤维通过梳网、针刺等步骤制成的毡体。碳纤维是由碳元素组成的纤维状物质，是将有机纤维经过碳化后得到的微晶材料，它是一种含碳量在93%以上的新型非金属材料，其密度低于金属铝，但是其强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性。碳纤维既有碳材料本身固有的“硬”的特性，又兼有纺织纤维的“软”的可加工性，是新一代军民两用的新型材料。一系列研究测试表明：由碳纤维编织而成的碳毡具有十分良好的导电性、机械均一性、电化学反应活性、耐强酸和耐强氧化性，是一种较好的电极材料，与金属电极、石墨棒和各种粉体材料相比，更适合用于储能电池电极的研究和应用[1-2]。

目前，国内生产的碳纤维毡主要用做隔热保温材料，导电性和电化学活性均不能满足电池电极材料的使用要求[3]。尽管已经有相关领域的研究人员对碳毡的电性能进行了一定程度的研究测试，但有关碳毡的石墨化程度与其电导率之间有何联系的研究和报道却很少。为了更加充分和深入地探究这两者之间的联系，本论文对毡体进行了相应的处理，并分析测试和研究了毡体微观结构在石墨化过程中发生的变化以及电导率和石墨化程度之间的关系。

1 实验

将聚丙烯腈碳毡置于高温炉中，在高纯氩气气氛保护下，逐渐升温至2600℃，保温30 min，随炉冷却到室温，样品取出后待用，完成石墨化的处理过程。

2 结果与讨论

2.1 碳毡处理前后拉曼光谱测试

图1 石墨化处理前后拉曼光谱测试结果

图1是处理前后的碳毡的拉曼光谱测试结果。从图1可以看出，在一级拉曼光谱范围内(1000～2000 cm－1）主要有两个特征谱线[4-5]：一个是G谱线，在1580 cm－1附近，是天然石墨所固有的；另一个是D谱线，在1360 cm－1附近，是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称炭结构等引起的。对比处理前后的碳毡拉曼光谱曲线，可以看出G线的半高宽在热处理之后逐渐减小，这表明碳纤维的微晶在高温石墨化处理之后逐渐增大，可使组成石墨毡的大量芳环平面定向或有序排列程度大为提高，微晶中的石墨层面与纤维的轴线方向也逐渐趋于平行，这将有利于碳纤维模量的升高。与此同时，G线的峰高在热处理之后逐渐增大，峰线也趋于尖锐化，这表明了碳纤维的石墨结构有序程度升高，并且已经逐渐从二维的乱层结构转变为三维的有序结构。

2.2 碳毡处理前后X射线衍射测试

X射线衍射(XRD)测试具体使用的参数为：辐射，CuKα；波长 0.154056 nm；高压 40 kV；管流 300 mA；扫描角度20°～30°。XRD扫描结果如图2所示。

X射线衍射法的测试原理是根据梅林和梅雷计算出的公式[6]，由002衍射线峰的位置，可以得到：

式中：G表示加权石墨化度，以百分比表示，对于均质的石墨材料而言，加权石墨化度G[7]的宏观含义是指在这种材料当中有多少比例的结构达到了完整的石墨晶体结构，其微观含义是指不同过渡状态的炭结构接近理想的石墨晶体结构的程度；d002为待测炭002面地层间距离，nm；0.344 nm为完全未石墨化的炭的层间距离；0.3354 nm为理想单晶石墨的层间距离，是由XRD图谱上的(002)这个峰值对应的衍射角(2θ)通过布拉格公式计算得出的。

如果将式(2)中的n取为1，那么就可以得到：

式中：θ为(002)这个面精确测量的角度；λ为X射线的波长，当辐射为CuKα1时，波长的值为0.154050 nm。

由图2可知：样品1是从上海碳素厂直接购买的碳毡，没有经过任何处理，经测定，加权平均石墨化度为0%；样品2是在充满氩气保护气氛下，2600℃恒温半小时石墨化处理后的，经测定，样品的加权平均石墨化度为24.8%。这一测试结果表明即使是已经经历了2600℃的高温石墨化处理，聚丙烯腈碳纤维的石墨化程度仍然只有24.8%，并不能达到完全石墨化的程度，这主要是由其前驱体性质所决定的。PAN没有结晶高分子的规整性，到处是弯曲和枝丫状的交错，不是平面大分子，即使已经将其在张力下进行了碳化，但是，这种交错结构仍然会一直保留下来。最终导致的结果是这种纤维在2600℃的高温下仍然不能够完全石墨化。

2.3 碳毡处理前后电导率测试及数据分析

图3中显示的是石墨化处理前后聚丙烯腈碳纤维毡电导率的变化情况。从图中可以看出，碳毡的电导率在石墨化处理之后有所提高。这一结果说明，随着石墨化程度的不断升高，纤维的结构越来越有序，它的导电能力也得到了相应的提升，这一现象是由纤维的导电机理所决定的。石墨纤维导电的原因与金属材料不尽相同[8-9]，导电能力的大小主要取决于非定域π电子。随着石墨化处理的进行，石墨层面逐渐发达，大π键的非定域区也就越大，最终体现出来的材料的导电能力也就越好。此外，碳纤维的导电过程主要会受到电子和空穴的控制，导电的性能如何与石墨微晶的完善程度有着密切的联系。随着结构有序程度的增大，石墨的微晶也逐渐增大，层与层之间的距离变小，随之而来的是禁带宽度减小，这就导致载流子，即电子和空穴的浓度变大，导电的电子数量增多[10]。另一方面，石墨化处理后，石墨微晶也逐渐发育完善，排列程度提高，由二维乱层结构转变为三维有序结构，这使得电子和空穴在运输过程中受到结构缺陷的散射几率逐渐减小，平均自由程增大。

3 结论

(1)石墨毡在2600℃、氩气气氛保护下恒温半小时石墨化处理之后，石墨结构由二维无序结构向三维有序结构发生了转变，加权平均石墨化度也由0%增加到24.8%；

(2)随着石墨化度的提高，石墨层面也变得更加发达，电子和空穴等载流子的浓度增大，使得聚丙烯腈碳毡整体的电导率升高，导电能力增强，更加适用于做电池的电极材料。

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