电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定岩石、土壤、水系沉积物中的微量银

史 军

（国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳 110032）

银是一种有较好延展性的白色金属，具有较好的导电性和热传感性。银也是重要的工业原料，广泛应用于电子电气、感光材料、医药化工、饰品等领域。

银的分析方法有发射光谱法[1]、火焰原子吸收法及石墨炉原子吸收法[2-4]、比色法、电感耦合等离子发射光谱法[5]，质谱法是近几年发展起来的方法，与传统的分析方法相比，具有较高的灵敏性和低的检出限，分析速度快，线性范围宽等优点，因而不仅能满足地质样品的分析，同时在环保、化工等方面也得到了广泛的应用。本文围绕地质样品 Ag的分析，建立了分析方法，解决分析中主要干扰因素校准方法，可较好的满足岩石、土壤、水系沉积物中的微量银的分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Thermo Fisher X-2 质谱仪;

电子天平 BT124S(赛多利科学仪器（北京）有限公司);

调温电炉。

1.2 主要试剂

盐酸：优级纯（西陇化工有限公司）;硝酸：优级纯（西陇化工有限公司）;

Ag、Nd、Zr标准储备液：ρ(Ag、Nd、 Zr)=1 mg/mL,为国家地质实验测试中心提供；

实验用水为无氯去离子水;

标准工作液：见表1。

1.3 校准标准系列的配制

1.3.1 标准工作液的配制

准确移取ρ(Ag、Nd、 Zr)=1 mg/mL的银标准溶液5 mL于50 mL容量瓶中，用无氯去离子水稀释至刻度，摇匀，此标准工作液浓度为ρ(Ag、Nd、Zr)=100μg/mL。

1.3.2 校准标准溶液的制备

以标准工作液逐级稀释，得到表1的浓度。

1.4 样品分析

1.4.1 样品的预处理

称取0.500 g样品，置于100 mL烧杯中，加少量水润湿，加入30 mL盐酸，加热煮沸约10 min后，加入10 mL 硝酸，继续加热保持微沸，至湿盐状，取下，加入（1+1）盐酸 10 mL,加热至可溶性盐溶解，取下，冷却，用无氯去离子水将溶液转移至50 mL容量瓶中，定容，摇匀，已备测定。

表1 校准标准溶液浓度Table 1 The concentration of the series of calibration standards ng/mL

1.4.2 仪器工作条件的选择

通过优化仪器选择仪器各参数见表2。

1.4.3 测 定

仪器的真空度小于6.0×10-7，开启冷却水，氩气，点火，优化仪器各参数，按先测校准标准系列，样品流程空白，样品的顺序进行测定，通过仪器软件进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 仪器优化

ICP-MS测定Ag时仪器的优化尤为重要，在不影响仪器的全质量数（7Li-238U）范围内的分辨率前提下，采用相对低的物化压力，相对远的进样距离，可有效增加Ag的稳定性、重现性。Focus的选择采用25μg/mL Li Co In U 混合标准溶液，观测7Li 59Co 115In 238U的基线强度，选择基线宽度变化区间相对小的Focus值。

2.2 同位素的选择

Ag的同位素有107Ag和109Ag两个质量数，经过测定两个质量数的标准曲线和标准物质对照比较，选择107Ag同位素。同时选择93Nb、 90Zr、187Re几个质量数。

2.3 内标元素的选择

为了有效的降低基体对结果的影响，采用内标物质与待测样品在线分析，能得到相对理想的分析结果，本法采用187Re作为内标物质。

2.4 雾化压力对测定的影响

当物化压力为 1.05bar时，7Li 59Co 115In 238U的相对强度最高，但Ag的重现性并不是最好的，适当降低物化压力，Ag的重现性变好，本方法选择雾化压力为0.90BAR，Ag的灵敏度与重现性比较理想。 测得标准曲线见图1。

图1 Ag的标准曲线Fig.1 Ag standard curve

2.5 干扰与校正

ICP-MS测Ag 主要有两种干扰，一种是质谱干扰，一种是非质谱干扰。由于方法引入试剂较为简单，非质谱干扰较弱，不予考虑。

质谱干扰的消除：14N+93Nb与 17OH+90Zr产生的多原子质谱干扰，其累加的质量数与107Ag相同，因此在分析中除了要优化仪器条件外，还应扣除相应的质谱干扰，使分析结果更加趋近与真值。

按仪器条件测试Ag标准系列，得到107Ag的标准曲线，然后按相同的质量数（107）及仪器条件，测试Nb Zr标准系列，同样得到一条线性的标准曲线，证明14N+93Nd 17OH+90Zr对Ag的测定产生线性干扰。

从表3中可以看出，Nb、Zr对107Ag的测定值均有贡献，要得到准确的 Ag的分析结果，需要扣除Nb、Zr的干扰。在分析软件中选择：-0.032 4×93Nb-0.026 3×90Zr，则Ag的分析结果得到改善。

表3 与Ag相同浓度的Nb Zr在107Ag质量数下测得值Table 3 The determining results of Nb and Zr with the same concentration of Ag ng/mL

从表4可以看出，采用扣除Nb Zr对107Ag的干扰，Ag的分析结果比较满意。

表4 扣除干扰后测定结果比对Table 4 The comparison of determining results before and after deducting the interference ng/mL

2.6 分析方法的质量水平

2.6.1 检出限

采用流程空白溶液测定12次，算出相对标准偏差，标准偏差的3倍为方法检出限，本方法银的检出限为0.01×10-6。

2.6.2 方法比对实验

选用国家一级标准物质 GBW07301、GBW07305、GBW07307、GBW07405、GBW07162 分别用本法、发射光谱法，原子吸收光谱法测定 Ag的含量，每个样品平行做5次，所得平均值见表5。

2.6.3 精密度和回收率实验

选用上述5个国家一级标准物质，平行分析5次结果平均值进行加标实验所得结果见表6。

3 结 论

试验结果表明，电感耦合等离子质谱法测定岩石、土壤、水系沉积物中的微量银具有低检出限，高灵敏度和高准确度，干扰少，线性范围宽，操作简单等优点，是测定银的好的分析方法。

表5 方法比对结果Table 5 The comparison of determining results with different methods ×10-6

表6 精密度和回收率Table 6 Results of test for precision and recovery

［1］高云慧,郭子英,张茹.光谱样品中银的测定[J].吉林地质,2011，30(01):137-143.

［2］曹建红,李进民.巯基棉分离富集—原子吸收法测定土壤沉积物岩石中银[J].大同职业技术学院学报, 2003，5(04):69-70.

［3］王霞,陈素兰,张祥志,陈波.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中银[J].环境监测管理与技术,2007,19(04):36-37.

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