Pt-CeO2/TiO2 催化剂催化湿式氧化苯酚废水的研究

常海娟，刘忠生，王学海，程明珠

（1. 辽宁石油化工大学 环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化体系中添加催化剂，起到降低反应的温度和压力，提高反应效率的作用，该技术对高浓度、难降解有机废水有很好的处理效果[1-4]。催化剂是催化湿式氧化技术的关键，贵金属Pt 催化剂由于稳定性好、催化性能高、稳定性好等特点，得到广泛的应用[5-7]。已有研究表明，负载在二氧化钛载体上的Pt/TiO2催化剂对高浓度有机废水有较好的处理效果[8-10]。稀土元素具有特殊的结构和性质，近年来被广泛用于催化剂活性组份、助剂和载体的研制中，尤其是贵金属催化剂的研究[11-14]。当贵金属催化剂以 CeO2、ZrO2、Pr2O3等为载体时，稀土氧化物会与贵金属活性组分间产生相互作用[15.16]，提高载体表面存储氧和转化氧的数量[17.18]，进而提高催化剂的催化性能。

本文用分步浸渍法制备 Pt-CeO2/TiO2、Pt-ZrO2/TiO2、 Pt-La2O3/TiO2、 Pt-Pr2O3/TiO2和Pt-SnO2/TiO2系列催化剂，并考察其催化湿式氧化高浓度苯酚废水的活性，利用XRD 和TEM 等技术对Pt-CeO2/TiO2催化剂进行表征，讨论稀土氧化物CeO2对Pt/TiO2催化剂的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FYX 型高压釜反应器：大连通产高压釜容器制造有限公司；D/max 2500 型X 射线衍射仪：日本RIGAKU 公司；Autochem 2910 全自动化学吸附仪：美国MICROMERITI 公司； JEM 2100 高分散透射电镜：日本JEOL 公司。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Pt/TiO2催化剂。将TiO2载体粉末与 H2PtCl6溶液等体积浸渍，然后于 120℃条件下烘干5 h，500 ℃下焙烧5 h，即制得负载型 Pt/TiO2催化剂；采用分步浸渍法制备Pt-CeO2/TiO2、 Pt-ZrO2/TiO2、 Pt-La2O3/TiO2、Pt-Pr2O3/TiO2、Pt-SnO2/TiO2催化剂。其中 Pt 的质量分数为 1%，助剂 ZrO2、La2O3、Pr2O3、SnO2的质量分数为10%，CeO2的质量分数为5%、7.5%、10%、12.5%和15%。

1.3 催化剂活性评价

催化湿式氧化反应在容积为0.5 L 的高压釜反应器中进，反应条件为氧分压2.25 MPa，温度160℃，反应时间为2 h。其中实验用苯酚废水进水COD为91 200 mg/L，苯酚值34 200 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

表1 是不同催化剂降解苯酚废水的苯酚去除率和COD 去除率。

表1 不同催化剂的催化活性Table 1 The catalytic activity of different catalysts

由表1 可以看出，当反应中无催化剂时，反应2 h 后苯酚和COD 的去除率仅为56.23%和44.30%；添加 Pt/TiO2催化剂后，苯酚和 COD 的去除率为69.70%和58.18%，这说明Pt/TiO2催化剂有一定的催化性能[8,19]；当 Pt/TiO2催化剂添加稀土氧化物助剂时，苯酚和COD 的去除率均比Pt/TiO2催化剂有所提高， 其活性顺序为: Pt-CeO2/TiO2>Pt-ZrO2/TiO2>Pt-La2O3/TiO2>Pt-SnO2/TiO2>Pt-Pr2O3/TiO2。可以看出，当助剂为二氧化铈时，Pt-CeO2/TiO2催化剂的催化活性最高，反应2h 后苯酚和COD 去除率分别为87.53%和72.06%，明显高于其他稀土助剂的催化剂。因此以下实验将考察Pt-CeO2/TiO2催化剂中CeO2的最佳含量。

2.2 CeO2 含量变化对催化剂性能的影响

图1 是Pt 质量分数为1.0%时，助剂CeO2质量分数分别为 5%、7.5%、10%、12.5%和 15%时Pt-CeO2/TiO2催化剂催化湿式氧化苯酚废水的活性。

如图 1，随着助剂 CeO2添加量由 5%增至12.5%，苯酚和COD 的去除率明显提高，由74.37%和 63.58%增加到 93.86%和 78.26%；但随着 CeO2的添加量继续增加至15%时，苯酚和COD 的去除率降至81.78%和70.72%。这表明适量的CeO2助剂能提高催化剂的活性，但当 CeO2助剂超过一定量时，则会抑制催化剂的活性。这种现象与Sang-Kyung Kim[20]在用催化剂 Pt-Ce/Al2O3催化湿式氧化苯酚废水的研究中，助剂CeO2的量为1%到3%时，催化剂活性增加；而在CeO2含量继续增加至5%时，催化剂的活性反而降低的现象一致。

图1 氧化铈含量对催化剂活性的影响Fig.1 The influence of CeO2 content to catalytic activity

2.3 催化剂的表征分析

由于助剂氧化铈对 Pt/TiO2催化剂的催化活性有明显改善，因此结合X 射线衍射 (XRD)、和透射电 镜 (TEM) 技 术 对 催 化 剂 Pt/TiO2、Pt-12.5%CeO2/TiO2和 Pt-15%CeO2/TiO2进行表征。

2.3.1 X 射线衍射 (XRD)

图 2 是 TiO2载体、Pt/TiO2、Pt-12.5%CeO2/TiO2和Pt-15%CeO2/TiO2催化剂的XRD 谱图。

图2 催化剂XRD 图Fig.2 The XRD of Pt

图 2 可 知 ， Pt/TiO2催 化 剂 在 2θ 为39.83°,46.28°,67.52°位置处出现了 Pt 的特征衍射峰，说明Pt 在载体上分散不均匀，有团聚现象出现；当催化剂中添加助剂CeO2后，XRD 谱图中Pt 的特征衍射峰消失，这说明催化剂中添加的氧化铈助剂，降低了Pt 的分子粒径，提高了Pt 在载体表面的分散性， 进而增加催化剂的催化活性。 在Pt-15%CeO2/TiO2的谱图中发现，在 2θ 为 28.62°和33.09°处出现了氧化铈的特征峰，这说明当 CeO2负载量较大时，会在载体表面发生聚集。

2.3.2 高分散透射电镜（TEM）

图 3(a-c)是 Pt/TiO2、Pt-12.5%CeO2/TiO2和Pt-15%CeO2/TiO2催化剂的TEM 谱图。

图3 催化剂TEM 图Fig.3 The XRD of Pt

从图3(a)中可以看出，Pt/TiO2催化剂中Pt 氧化物的颗粒大，分散不均匀；图 3(b,c)中可以看出，添加 CeO2助剂的 Pt-CeO2/TiO2催化剂中，Pt 的氧化物颗粒明显变小，并且分散均匀，这有利于增加催化剂表面的活性点位，从而使得催化剂活性增强；图3(c)中，随着CeO2的量增加至15%，TEM 谱图中出现CeO2分子颗粒的团聚现象，与XRD 结论相对应。可能正是因为 CeO2分子颗粒的团聚，引起载体表面的贵金属 Pt 粒子分散不均匀，同时发生Pt 团聚现象，进而影响催化剂的催化性能。

3 结 论

（1）ZrO2、La2O3、Pr2O3、SnO2的添加增加了Pt/TiO2催化剂的催化活性。其中 Pt-CeO2/TiO2催化剂的催化性能最好，在温度为160 ℃、氧分压为2.25 MPa 条件下，反应2 h 后苯酚和COD 去除率分别为87.53%和72.06%。

（2）当 Pt/TiO2催化剂中添加适量 CeO2助剂时，氧化铈起到降低贵金属Pt 的粒径，提高Pt 在载体的分散度的作用，从而提高催化剂性能；但随着添加量的继续增加，催化剂的活性反而下降。XRD 和 TEM 结果，可能是载体表面 CeO2的团聚引起载体表面贵金属Pt 粒子分散不均匀，发生团聚现象。

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