大洋性围网鲣鱼船上冷盐水快速冻结和慢速冻结的比较*

刘书来，李向阳，章茜琳，丁玉庭

(浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州，310014)

鲣鱼(skipjack)是生活在海洋中上层水域中的鱼类，分布在太平洋、大西洋和印度洋海域，属大洋性高度洄游性鱼类。鲣鱼是金枪鱼业中最重要的目标鱼种，其产量占金枪鱼总渔获量的50%以上［1］。

鲣鱼的捕捞主要是通过远洋围网捕捞的方式进行，捕捞后的鲣鱼容易受到温度等条件的影响使得鲣鱼的颜色、脂肪、组胺含量等品质指标恶化或超标［2-3］。冷盐水浸渍冻结技术由于其能耗低等优点而被广泛应用于船上的鲣鱼保鲜［4］。该技术主要是将捕获的鲣鱼直接投入船上的冷盐水舱(-16℃±1℃)来达到冷冻保鲜的目的。但是，目前远洋围网船的船上冷冻能力有限，在鲣鱼捕捞量大小不同、冷盐水舱制冷能力不变的情况下，容易导致鲣鱼的冻结速率存在明显的快、慢差异。本课题对船上鲣鱼冷盐水快速冻结和慢速冻结进行了比较，研究了2 种冷盐水保鲜过程中的传热传质和鲣鱼品质变化。

1 材料和方法

1.1 实验材料

新鲜鲣鱼:重量为(3 ±0.1)kg，为上海开创远洋渔业公司金汇8 号围网船在中西太平洋海域(东经168°～东经170°，北纬02°～南纬02°)围网捕捞获得。

1.2 主要试剂与仪器

UV-7504 紫外可见分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)，HH-2 数显恒温水浴锅(江南仪器厂)，PHS-3C pH 计(上海精科公司)，RC-30B 数显温度计(江苏精创电气有限公司)，TGL-16M 高速台式冷冻离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)。

Na2HPO4，NaH2PO4，高氯酸，三氯乙酸，硫代巴比妥酸(TBA)，均为分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

选择新鲜、无机械损伤、表皮完整的鲣鱼进行冷盐水冻结和储藏实验。将数显温度计(带有延长线)的探头插入新鲜鲣鱼鱼体中心并固定，然后将连接有温度探头的鲣鱼投入船上的冷盐水舱中。船上冷盐水保鲜装置简图如图1 所示，冷盐水舱的大小为3 m×3 m × 3 m，盐水仓循环制冷的能力保持不变，舱内冷盐水在投入鲣鱼前的初始温度相同(-16 ℃±1℃)，当盐水舱体一次性投入5 t 的新鲜鱼体时进行快速冻结的实验;当盐水舱体一次性投入50 t 的新鲜鱼体时进行慢速冻结的实验。鱼货投入至冷盐水舱后，冷盐水舱中的冷盐水温度回升，此时启动制冷装置对冷盐水进行循环制冷，同时鲣鱼在冷盐水舱中开始冷却冻结，数显温度计自动记录鲣鱼鱼体中心温度值，当鱼体热中心温度下降至-16℃时认为冻结完成。冻结完成后，鱼体继续放置于船上冷盐水舱中进行28 d 的浸渍储藏实验(通常情况下围网船完整一航次所需的时间为1 个月左右)，每7 d 取出鲣鱼，在-4℃条件下恒温解冻10 h 后进行相关指标的测定。

图1 鲣鱼冷盐水冻结保鲜装置示意图Fig.1 The apparatus for immersion freezing and storage of skipjack incold brine

1.3.2 冻结速率的计算

按照国际制冷协会提出的食品冻结速率的定义［5］，并根据下式进行冻结速率的计算:

式中:L 为食品表面和热中心的最短距离，cm;t为食品表面达到0 ℃以后食品热中心温度降到比食品冻结点低10 ℃所用的时间，h。

1.3.3 盐含量的测定

采用SC/T3011 -2001 规定的方法进行测定。

1.3.4 pH 值的测定

采用GB/T5009.45 -2003 规定的方法，以1∶10进行测定。

1.3.5 TVB-N 的测定

采用SC/T3032 -2007 规定的方法进行测定。

1.3.6 TBA 值的测定

参考Mahmound 等人的方法［6］:准确称取5 g 鱼肉，与45 mL 质量分数7.5%的三氯乙酸溶液匀浆2 min，静置30 min 后，离心(3 000 r/min，10 min)，去上清液5 mL 加入5 mL 0.02 mol/L TBA 溶液，混匀后置于90 ℃水浴40 min，冷却后测定A532的吸光度。

1.3.7 高铁肌红蛋白相对百分含量值的测定

参考路昊等人的方法［7］:准确称取5 g 鱼肉，与45 mL 磷酸缓冲液(pH 6.8，离子强度为0.04)匀浆2 min，冰浴60 min，离心(4500 r/min，30 min)，Whatman NO.1 滤纸过滤，然后测定滤液在A525、A545、A565、A572的吸光度，并按如下公式计算高铁肌红蛋白相对百分含量值(Y):

1.3.8 感官评价

鲣鱼的感官评价参考Sallam 等人的方法［8］:由7名经过培训的感官评定人员组成的感官评定小组，从鱼肉的颜色、气味和质地3 个方面对鲣鱼进行感官评分，0 分为最好，5 分为最差。

1.4 数据处理

实验采取完全随机试验，重复3 次，数据分析与结果绘图分别采用SPSS17.0 和Origin8.0 软件，数据均以(平均值±标准差)表示，方差分析时显著性水平设置为0.05。

2 结果和分析

2.1 快速冻结和缓慢冻结的传热分析

冻结过程的传热快慢是影响水产品品质的重要因素。图2 为鲣鱼冷盐水快速冻结和慢速冻结的冻结曲线。

图2 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结的冻结曲线Fig.2 The freezing curve of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

鲣鱼的初始温度为(33 ±1)℃，显著高于草鱼等淡水鱼的初始温度［9］。较高的初始温度一方面与鱼体捕获的区域位于赤道附近(东经168° ～东经170°，北纬02° ～南纬02°)等环境因素有关，另一方面可能是由于鲣鱼体中含有13% ～16%暗色肉造成的，暗色肉能减少鲣鱼运动过程中的疲劳感，使得鲣鱼的运动能力显著加强，从而可能导致较高的初始温度［10］。同时鲣鱼具有较大的鱼体重量［(3 ±0.1 )kg］，这些因素加大了围网船上对鲣鱼的冻结难度。从图2 可知快速冻结鲣鱼的冷却时间、最大冰结晶生产区的时间和冻结至终温的时间都比慢速冻结显著缩短，快速和慢冻冻结完成冻结所需时间分别为9 h 和24 h。根据冻结曲线和数显温度计对鲣鱼体表温度的测定可计算出鱼体的快速和慢速冻结速率分别为1.40 cm/h 和0.46 cm/h，冻结速率与鲣鱼冻品冰结晶的大小密切相关，快速冻结时组织内结冰层推进速度大于水分移动的速度，产生冰结晶的分布接近于组织中原有液态水的分布状态，冰结晶呈针状晶体且均匀，这对鲣鱼组织结构无明显损伤，从而保证了冻品品质［11］。

2.2 快速冻结和缓慢冻结的传质分析

冷盐水保鲜过程中的鱼体盐分吸收是冷盐水保鲜的一大特点。图3 是鲣鱼在冷盐水快速和慢速冻结后和储藏过程中的盐分吸收变化。

图3 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结及储藏过程中盐含量的变化Fig.3 Changes of salt uptake of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

在快速和慢速冻结完成后，鱼体的平均盐含量分别为(0.70 ±0.10)%和(1.23 ±0.06)%，慢速冻结鲣鱼较高的盐分吸收与鱼体的冻结速率相关，从图2中可以看出鲣鱼在慢速冻结的条件下的冷却时间和穿越最大冰结晶生产区的时间都较长，盐分在这一过程中容易快速渗透到鱼体中，造成鱼体盐含量的增加。在冷盐水储藏过程中，快速冻结和慢速冻结鲣鱼的盐分吸收呈现逐渐增加的趋势，到第28 天时分别到达(1.63 ±0.10)%和(2.17 ±0.15)%。在冷盐水储藏保鲜过程中，鱼体较少的盐分吸收能有效抑制微生物的生长，在一定程度上起到辅助保鲜的功能［12］;但是如果盐分吸收超过了一定限度则会对鱼体的颜色、风味等感官品质造成不良的影响，因此在保鲜过程中应控制盐分吸收在一定的范围内。

2.3 快速冻结和缓慢冻结对鲣鱼品质的影响

2.3.1 pH 值

鲣鱼在冷盐水快速和慢速冻结后和储藏过程中的pH 值变化如图4 所示。

鲣鱼的初始pH 值为5.65 ±0.02，这一结果和Hiratsuka 等人的实验结果相一致［13］。在冷盐水快速和慢速冻结完成后，鱼体的pH 值下降，且快速冻结的pH 值较低。这一阶段pH 值下降是由于鱼体死后发生糖酵解产生乳酸，乳酸的堆积导致了pH 值的下降［14］。在28 d 的储藏过程中，鲣鱼的pH 值逐渐升高，且快速冻结后鱼体pH 值始终显著小于慢速冻结(P ＜0.05)。pH 值的上升是鱼体在微生物繁殖作用下导致的碱性化合物堆积的结果［14］。快速冻结鲣鱼在储藏过程中较低的pH 值说明鲣鱼快速冻结时鱼体中心温度下降快，抑制了微生物的快速繁殖，导致碱性物质如TMA等产生量减少，因此呈现较低的pH 值。

图4 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结及储藏过程中pH 值的变化Fig.4 Changes of pH value of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

2.3.2 挥发性盐基氮(TVB-N)

水产品的TVB-N 主要来源于蛋白质和非蛋白含氮化合物的降解，广泛用于评价水产品的鲜度品质［15］。图5 为鲣鱼冷盐水快速和慢速冻结后和储藏过程中的TVB-N 变化。

图5 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结及储藏过程中TVB-N 的变化Fig.5 Changes of TVB-N value of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

鲣鱼的初始TVB-N 值为(11.2 ±0.28)mg/100 g，经过冷盐水快速和慢速冻结后分别增长至(16.33 ±0.43)mg/100 g 和(18.57 ±0.43)mg/100 g。在储藏期间，鲣鱼的TVB-N 随储藏时间延长而逐渐增加，但快速冻结鲣鱼的TVB-N 值始终小于20 mg/100 g，在第28 天为(19.41 ±0.58)mg/100 g;而慢速冻结鲣鱼的TVB-N 在第7 天超过了20 mg/100 g，并在第28 天达到了(23.05 ±0.16)mg/100 g，超过了一级鲜度的标准，但未超过水产品标准限定值30 mg/100 g［16］。TVB-N 的增长是微生物和酶综合作用下产生的氨和胺类等碱性含氮化合物的结果，可以很好地反映水产品腐败变质的程度［8］。慢速冻结鲣鱼较高的TVB-N 值也表明了其相对于快速冻结鱼较差的鲜度品质。

2.3.3 脂肪氧化

水产品的脂肪氧化能显著影响鱼体的外观、颜色和气味，TBA 值是表明脂肪二级氧化产物即最终生产物的量，是一种广泛用于评价水产品脂肪氧化程度的评价指标［17］。鲣鱼冷盐水快速和慢速冻结后和储藏过程中的TBA 值的变化如图6 所示。

图6 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结及储藏过程中TBA 值的变化Fig.6 Changes of TBA value of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

鲣鱼初始TBA 值为(0.0 8 ±0.02)mgMDA/kg，在冻结阶段完成后，快速和慢速冻结的鲣鱼的TBA值分别增长至(0.14 ±0.03)mgMDA/kg 和(0.26 ±0.02)mgMDA/kg，快速冻结鲣鱼的TBA 值显著低于(P ＜0.05)慢速冻结，这和冻结过程中慢速冻结鱼的中心温度下降较慢，穿越最大冰结晶生产区的时间较长有关。而在冻结后28 d 的储藏过程中，快速和慢速冻结鲣鱼的TBA 值均呈现出缓慢增长的趋势。TBA 值在储藏过程中的增长的原因是在储藏过程中脂肪酸往往在冰的作用下由内部转移至表层，因此很容易同氧气作用产生酸败［18］。但是，在储藏的过程中次级产物丙二醛不稳定，容易分解并且也会和一些生物大分子如蛋白质、核酸等发生交联，从而导致TBA值在储藏过程中增长缓慢［19］。

2.3.4 肌红蛋白氧化

鲣鱼鱼肉中含有丰富的肌红蛋白，新鲜鲣鱼肌红蛋白中的铁以亚铁形式存在，从而使肌肉呈现出鲜红色，而氧化后变成高价铁，形成高铁肌红蛋白，呈现暗褐色，从而影响鱼肉颜色［18］。图7 为鲣鱼冷盐水快速和慢速冻结后和储藏过程中的高铁肌红蛋白相对百分含量值。在冻结完成后，快速和慢速冻结的鲣鱼的高铁肌红蛋白相对百分含量值分别为(23.25 ±1.63)%和(30.53 ±1.18)%，在之后的储藏期间，快速冻结和慢速冻结的高铁肌红蛋白相对百分含量值逐渐升高，到第28 天时分别达到(31.91 ±1.32)%和(45.32 ±1.53)%。高铁肌红蛋白相对百分含量值的增加通常受到温度、pH 值、氧分压、盐类等多种因素的影响［20］，快速冻结的鲣鱼的鱼体中心温度下降较快，鱼肉pH 值较低，盐分吸收少，使得高铁肌红蛋白相对百分含量值较慢速冻结鱼低。

图7 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结及储藏过程中高铁肌红蛋白相对百分含量值的变化Fig.7 Changes of metmyoglobin percentage of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

2.3.5 感官评价

感官评价是一种传统和直接的用于评价水产品品质的方法。表1 是对快速和慢速冻结后和储藏过程中的鲣鱼鱼肉的颜色、气味和质地的感官评分结果。

表1 鲣鱼冷盐水快速冻结和缓慢冻结及储藏过程中的感官评价Table 1 Sensoryevaluation of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

在冻结和储藏过程中，快速冻结的鲣鱼颜色感官结果较好，这与肌红蛋白氧化的测定结果相一致，说明在快速冻结的条件下的鲣鱼鱼肉能保持较好的肉色，防止变成暗褐色等令人不愉悦的颜色。鱼肉气味的感官评价结果也说明快速冻结鲣鱼的气味较适宜，与脂肪氧化的测定结果呈现一致性。在质地上，快速冻结鲣鱼的感官质地较好，这可能是其在冻结过程中穿越最大冰结晶生产区所需的时间短，对肌肉组织的破坏较小造成的［11］。

3 结论

鲣鱼船上冷盐水快速冻结过程中的冻结速率明显大于慢速冻结，快速冻结穿越最大冰结晶的时间较短。慢速冻结的鲣鱼在冻结后和储藏的过程中的盐分吸收始终较大。快速冻结鲣鱼在冷盐水冻结完成后的pH 值、TVB-N 值、TBA 值和高铁肌红蛋白相对百分含量值较低，并在28 d 的储藏实验中始终低于慢速冻结;同时鲣鱼颜色、气味和质地的感官评价结果与品质测定结果呈现出较好的一致性。研究表明快速冻结有利于减少鲣鱼在船上冷盐水保鲜过程中的盐分吸收并保持较好的理化和感官品质。

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