D006型催化剂在MTBE装置的应用

文/于爱军 马 超

中海石油中捷石化有限公司MTBE装置最初采用两反三塔工艺，年生产能力为15kt，于2003年8月一次投料试车成功。随着本厂上游装置处理量的不断增加，装置的生产能力已不能满足正常生产要求，因此在2007年，对原装置进行了扩建改造，主要改造项目包括：新增两台反应器；利旧原气体分流装置丙烯塔，改造为催化蒸馏塔；对萃取塔内部填料进行了改造。扩建后年生产能力达到35kt。

此次扩建以后，该装置的4个反应器全部使用D006型醚化树脂催化剂(散装剂)；催化蒸馏塔反应段使用D006型醚化催化蒸馏元件(即D006型捆包剂)。经过实际生产检验，在正常工艺操作下，该催化剂的各项指标均能够满足装置生产需要，产品质量合格。并且通过车间在实际操作中采取的各项保护措施，使该催化剂的使用寿命有了一定的延长。

一、装置概况及工艺原理

1.装置建设性质

满足全厂生产高辛烷值汽油调和的要求，并且其剩余的未反应C4，是下游甲乙酮装置的原料。

2.装置工艺流程简介

从气体分馏装置产出的混合C4馏分与外购甲醇混合后，先进入三台并联的预反应器，然后再进入主反应器进行反应，反应后的物料进入催化蒸馏塔进行进一步的深化反应与分离。催化蒸馏塔底出为 MTBE 产品；反应剩余甲醇与未反应C4形成的共沸物从催化蒸馏塔顶馏出，进入萃取塔，用除盐水进行萃取，未反应C4从塔顶馏出送出装置，塔底的含水甲醇送往甲醇回收塔进行甲醇的回收操作，同时甲醇回收塔底的萃取水循环使用。详见图1。

图1 MTBE工艺流程简图

1—C4原料罐；2—预反应器1；3—预反应器2；4—预反应器3；5—主反应器；6—催化蒸馏塔回流罐；7—催化蒸馏塔；8—未反应C4罐；9—萃取塔；10—回收塔回流罐；11—甲醇回收塔

二、 原料及产品工艺指标

1.C4馏分原料指标(见表1)

表1 上游气分装置产出的C4馏分组成

2.外购甲醇指标(见表2)

3.MTBE产品指标(见表3)

表3 MTBE产品组成

三、主要操作参数(见表4)

表4 主要操作参数

四、催化剂的主要质量指标(见表5)

表5 D006型催化剂的质量指标

五、催化剂在装置的使用情况

1.D006散装剂

现各反应器中使用的D006型催化剂是2009年10月份更换并投用；上一个使用周期为2007年11月～2009年10月，使用时间将近两年。通过这一个多周期的实际应用，综合评定该催化剂的活性较高，选择性较好，并且性能比较稳定，在工艺控制平稳的情况下，使用周期较长(使用数据见表6)。

表6 2007～2010年反应器催化剂使用数据

2.D006捆包剂在催化蒸馏塔的使用情况

现在催化蒸馏塔使用的D006捆包剂是自2007年11月更换并投用(使用数据见表7)。

表7 2007～2010年催化蒸馏塔催化剂使用数据

六、延长催化剂使用寿命的保护措施

1.D006散装剂

该催化剂在装置实际应用的第一个周期为07年11月～09年10月，将近两年时间。从表6的数据可以看出，虽然到09年5月份以后，其活性有所降低，但是仍能够满足装置生产工艺的要求，使用周期比以往要长很多。现将车间实施的延长其使用寿命的保护措施汇总如下。

(1)严格控制反应床层温度，按照催化剂投用初期活性较高的特性，在反应器温度控制方面，实行线性递增、灵活掌握的控制方式。随着催化剂活性的减弱适当提高反应温度，在保证异丁烯转化率的前提下，将反应床层温度尽量控制在较低的范围内。

(2)严格控制进料醇烯比，如果醇烯比过小会造成部分异丁烯自聚。该过程会放出大量反应热容易使反应床层超温，导致D006树脂催化剂上所带的磺酸基团脱落，从而导致催化剂活性下降。并且生成的低聚物还会堵塞催化剂空穴通道，阻碍反应物料顺利进入，从而影响醚化反应的进行。因此在实际操作中，要求醇烯比不低于1.05。

(3)严格控制C4原料中的水含量，因为水可以与异丁烯发生副反应生成叔丁醇，并且水里面往往含有较多的金属阳离子影响催化剂的使用寿命。系统中水的来源主要有如下原因：C4原料带水、甲醇原料带水以及甲醇的缩合反应生成水。针对以上因素，车间制定了三项措施：一是定时对C4原料罐进行切水操作，并且实时监控C4原料中的水含量，一旦超标，及时联系上游气体分馏装置查找原因，进行调整。二是严格要求外购甲醇与装置回收甲醇的纯度，必须达到99.5%以上。三是由于装置的C4原料由气体分馏装置直供，其中的异丁烯含量波动比较频繁，所以需要及时化验分析并调整醇烯比，避免出现醇烯比过高而造成剩余甲醇较多，副反应增加的现象。

(4)联系上游气体分馏装置，严格控制原料中C5以上组分的含量，因为C5以上的组分含量过高，也会堵塞催化剂的空穴通道，从而使催化剂失去活性。

2.D006捆包剂

从表7的数据可以看出，催化蒸馏塔使用的D006型捆包催化剂虽然已经使用将近3年时间，但是在反应床层温度控制在57～59℃之间的操作条件下，仍能满足装置的工艺要求。因为该催化剂的成本较高，并且装填与拆卸操作都比较复杂，所以车间对其制定了一系列的保护措施，从而尽量延长其使用寿命，减少更换频次，具体如下。

(1)与催化剂生产厂家沟通、协调，共同制定科学合理的装填方法与装填数量，并且对整个装填过程全程监控，保证装填质量，防止因捆包破损影响产品质量和催化剂的正常使用。

(2)尽量降低反应器的出口异丁烯含量，从而减轻该催化剂的负荷。一般情况下，反应器的出口异丁烯含量都保持在1%以下。

(3)稳定催化蒸馏塔的顶压、底温、灵敏点等重要控制点，防止系统出现大幅度的波动，从而使床层的温度过高，造成D006树脂催化剂上所带的磺酸基团脱落。床层温度严格控制在62℃以下。

七、结论

(1)通过车间制定的一系列的保护措施，能够适当延长D006型催化剂的使用寿命，从而为装置节约一定的助剂成本。

(2)反应器装填的D006型散装催化剂和催化蒸馏塔装填的D006型捆包催化剂均能够满足装置的正常生产、工艺要求。