某钼镍钒多金属矿石镍钒浸出液萃钒试验

秦 红 薛 伟 解 田 金洋华 张仁忠

(1.贵州大学精细化工研究开发中心;2.瓮福(集团)有限责任公司)

钼镍钒多金属矿是我国特有的一种矿产资源，主要分布在贵州遵义、湖南张家界、湖北都昌、浙江富阳和云南等地区，矿石中重要的有价金属包括钼、镍、钒等。作为金属钒的一种辅助资源，钼镍钒多金属矿的开发和利用意义重大［1-4］。

本试验以贵州某钼镍钒多金属矿石的镍钒浸出液为对象，对其中的钒进行萃取和反萃取研究。

1 试验原料和仪器

(1)镍钒浸出液。为本课题组将贵州某钼镍钒多金属矿石试样破碎—球磨—强碱性浸钼后在强酸性条件下获得的镍钒浸出液，其中钒的含量为6 g/L，镍的含量为4.8 g/L，此外还含有一些铁、铝、磷、锌等杂质。

(2)试剂。P204、TBP、磺化煤油、硫酸、氢氧化钠、还原铁粉，均为分析纯。

(3)仪器。500 mL分液漏斗、SHB－Ⅲ型循环水式真空泵、WGL－6285型烘箱、pHSJ－44型pH计、GGC－D型振荡器、85－2型数显恒温磁力搅拌器。

2 试验原理和方法

2.1 试验原理

(1)五价钒和三价铁还原原理。在镍钒浸出液中加入还原铁粉，可以将五价钒离子还原成四价钒离子，同时将部分三价铁离子还原成二价亚铁离子，从而有利于钒的萃取。相应的反应式如下:

(2)钒的萃取原理。经还原处理后的镍钒浸出液用P204进行钒的萃取，其反应式如下:

(3)钒的反萃取原理。萃取所得富钒有机相用硫酸溶液进行反萃取，其反应式如下:

2.2 试验方法

(1)五价钒和三价铁还原方法。量取500 mL镍钒浸出液于1 000 mL烧杯中，向其中加入1 g还原铁粉，在温度为35℃、搅拌强度为250 r/min条件下搅拌反应1 h，静置冷却后抽滤。

(2)钒的萃取方法。将P204、TBP、磺化煤油按一定体积比配成100 mL有机相，倒入500 mL分液漏斗中摇匀;按设计相比(O/A，下同)取一定体积经还原处理后的镍钒浸出液，用氢氧化钠调好pH，加入装有有机相的分液漏斗中，在振荡器上振荡萃取一定时间后静置分相;分相完全后放出水相，用硫酸亚铁铵法分析其中钒的含量，计算萃取率。

(3)钒的反萃取方法。按设计相比取一定体积配制好的硫酸溶液加入仅剩富钒有机相的分液漏斗中，在振荡器上振荡反萃取一定时间后静置分相;分相完全后放出水相(即含钒相)，用硫酸亚铁铵法分析其中钒的含量，计算反萃率。

3 试验结果与讨论

3.1 钒的萃取试验

以P204为萃取剂、TBP为相调整剂、磺化煤油为稀释剂配成有机相从镍钒浸出液中萃取钒，考察母液pH值、萃取剂浓度、相比、萃取时间、萃取级数对萃取率的影响。

3.1.1 母液pH值对钒萃取率的影响

P204对钒的萃取性能与母液pH值密切相关［5］。在室温(25 ℃)，有机相中 P204、TBP、磺化煤油的体积分数分别为20%、5%、75%，相比为1∶2，萃取时间为5 min，母液pH值分别为2.1、2.3、2.5、2.7、2.9的条件下进行1级萃取，考察母液pH值对钒萃取率的影响，试验结果如图1所示。

由图1可知:pH值太小时，有大量的钒残留在水相中，萃取率很低;随着pH值的逐渐提高，萃取环境得以改善，萃取率逐渐上升;但pH值过高时，一方面溶液中的钒开始沉淀，另一方面产生的水解产物会吸附钒并引起乳化现象，从而导致萃取率转为下降。根据试验结果，将母液的pH值定为2.5。

图1 母液pH值对钒萃取率的影响

3.1.2 P204在有机相中的体积分数对钒萃取率的影响

在室温，母液pH值为2.5，相比为1∶2，萃取时间为5 min，P204在有机相中的体积分数分别为5%、10%、15%、20%、25%(相应的 TBP的体积分数分别为20%、15%、5%、0)的条件下进行1级萃取，考察P204在有机相中的体积分数对钒萃取率的影响，试验结果如图2所示。

图2 P204在有机相中的体积分数对钒萃取率的影响

由图2可知:P204在有机相中的体积分数过低时，有机相的容量太小，对钒的萃取不完全，因而萃取率较低;随着P204在有机相中的体积分数逐渐提高，有机相的容量不断增大，萃取率也不断上升;但P204在有机相中的体积分数达到20%后，有机相趋于饱和，萃取率的变化也趋于平缓。根据试验结果并考虑到P204在有机相中的体积分数过高会使过多的其他金属离子(如铁)混入有机相，确定P204在有机相中的体积分数为20%，相应的TBP和磺化煤油在有机相中的体积分数为5%和75%。

3.1.3 相比对钒萃取率的影响

在室温，母液 pH值为 2.5，有机相中 P204、TBP、磺化煤油的体积分数分别为20%、5%、75%，萃取时间为 5 min，相比分别为 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的条件下进行1级萃取，考察相比对钒萃取率的影响，试验结果见图3。

图3 相比对钒萃取率的影响

由图3可知，钒的萃取率随着相比的减小而不断下降。这是因为相比减小(有机相体积不变，水相体积增大)导致水相中钒的总量变大，而萃取剂对钒的萃取容量是一定的，当萃取剂的容量达到饱和后，水相中的钒将不再被萃入有机相中，从而造成萃取率下降。

虽然相比在1∶1时单级萃取率最高，但不利于有机相的充分利用，同时还可能使过多的其他金属离子混入有机相，而相比为1∶2时萃取率仅下降1.4个百分点，另外还可以通过多级萃取来提高萃取率，故选择萃取相比为1∶2。

3.1.4 萃取时间对钒萃取率的影响

在室温，母液 pH值为 2.5，有机相中 P204、TBP、磺化煤油的体积分数分别为20%、5%、75%，相比为1∶2，萃取时间分别为1、3、5、7、9 min 的条件下进行1级萃取，考察萃取时间对钒萃取率的影响，试验结果如图4所示。

图4 萃取时间对钒萃取率的影响

由图4可知:在5 min之内，钒萃取率随萃取时间的延长而提高;5 min时萃取已达到平衡，再延长接触时间，萃取率几乎不变。根据试验结果并考虑到适当缩短萃取时间有利于抑制Fe3+混入有机相［6］，将萃取时间定为 5 min。

3.1.5 萃取级数的确定

在室温，母液 pH值为 2.5，有机相中 P204、TBP、磺化煤油的体积分数分别为20%、5%、75%，相比为1∶2，萃取时间为5 min的条件下分别进行1、2、3、4、5、6、7 级萃取，总萃取率的变化如图 5 所示。

图5 萃取级数对钒总萃取率的影响

由图5可知:随着萃取级数的增加，钒的总萃取率不断提高，但由于酸性磷类萃取剂P204在萃取过程中会生成H+使水相pH值逐渐变小，因而造成每一级萃取对总萃取率的贡献总体呈不断下降趋势，特别是萃取级数由5级增加到7级时，总萃取率仅提高0.2个百分点。因此，将萃取的级数定为5级，此时钒的总萃取率可达98.7%。

3.2 钒的反萃取

以硫酸溶液作为反萃剂进行钒的反萃取，考察硫酸溶液浓度、相比、反萃时间对反萃率的影响。

3.2.1 硫酸溶液浓度对钒反萃率的影响

在常温，相比为2∶1，反萃时间为4 min，硫酸溶液浓度分别为 1、1.5、2、2.5、3 mol/L 的条件下对 1级萃取所获负载有机相进行反萃取，考察硫酸溶液浓度对钒反萃率的影响，试验结果如图6所示。

图6 硫酸溶液浓度对钒反萃率的影响

由图6可知，随着硫酸溶液浓度的提高，钒的反萃率不断上升，但硫酸溶液浓度提高到2 mol/L后，反萃率的上升幅度明显减小。根据试验结果，并考虑到反萃取所得水相还要用碱中和沉钒以及实际生产时反萃取产生的贫有机相将作为萃取剂循环使用，确定硫酸溶液浓度为2 mol/L。

3.2.2 相比对钒反萃率的影响

在常温，硫酸溶液浓度为2 mol/L，反萃时间为4 min，相比分别为 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 的条件下对1级萃取所获负载有机相进行反萃取，考察相比对钒反萃率的影响，试验结果如图7所示。

图7 相比对钒反萃率的影响

由图7可以看出，随着相比增大，钒的反萃率不断下降，但相比为2∶1时的反萃率与相比为1∶1时的反萃率相差很小。

相比太大，反萃取不彻底，不仅反萃率过低，还影响有机相的循环使用;而相比太小，虽然反萃取彻底，但反萃取水相中的金属富集度低，而且反萃取过程溶液处理量大。为了能在获得较高反萃率的同时使反萃取水相有较高的钒浓度，取反萃取相比为2∶1。

3.2.3 反萃时间对钒反萃率的影响

在常温，硫酸溶液浓度为2 mol/L，相比为2∶1，反萃时间分别为1、2、4、6、8 min的条件下对1级萃取所获负载有机相进行反萃取，考察反萃时间对钒反萃率的影响，试验结果如图8所示。

图8 反萃时间对钒反萃率的影响

由图8可以看出，反萃率随反萃时间的延长而提高，但反萃时间达到4 min后，反萃率提高幅度有限，因此选择反萃时间为4 min。

3.2.4 总反萃率

在常温，硫酸溶液浓度为2 mol/L，相比为2∶1，反萃时间为4 min的条件下对各级萃取所获负载有机相进行反萃取(每一级反萃取后产生的有机相重复用于下一级萃取)，总反萃率可达99.8%，钒的总回收率为98.5%。

4 结论

(1)萃取前先用还原铁粉对镍钒浸出液进行预处理，可以将五价钒离子还原成四价钒离子，同时将部分三价铁离子还原成二价亚铁离子，从而有利于钒的萃取。

(2)萃取钒的适宜条件如下:常温，母液pH值为2.5，有机相中P204、TBP、磺化煤油的体积分数分别为20%、5%、75%，相比(O/A)为1∶2，萃取时间为5 min。

(3)反萃取钒的适宜条件如下:常温、反萃剂硫酸溶液浓度为2 mol/L、相比(O/A)为2∶1、反萃时间为4 min。

(4)在上述条件下进行5级萃取—反萃取，钒的总萃取率为98.7%、总反萃率为99.8%、总回收率为98.5%。

［1］ 肖朝龙，肖连生，龚柏藩，等．镍钼矿全湿法浸出工艺研究［J］．稀有金属与硬质合金，2010，38(4):1-2．

［2］ 朱 薇，肖连生，肖 超，等．N235萃取镍钼矿硫酸浸出液中钼的研究［J］．稀有金属与硬质合金，2010，38(1):1-4．

［3］ Cemy I，Linhart V．Influence of laser hardening and resulting microstructure on fatigue properties of carbon steels［J］．Journal of Materials Engineering and Performance，1998，7(3):361-366．

［4］ Samrout H，Abdi R E．Fatigue behavior of 28CrMoV5 steel under thermal-mechanical loading［J］．Int J Fatigue，1998，20(8):555-563．

［5］ 魏 昶，李兴彬，邓志敢，等．P204从石煤浸出液中萃取钒及萃余废水处理研究［J］．稀有金属，2010，34(3):401-402．

［6］ 张启修，赵秦生．钨钼冶金［M］．北京:冶金工业出版社，2005．