实验室质量控制基础试验在总硬度容量法分析中的应用

傅正韩梅朱祥

实验室质量控制基础试验在总硬度容量法分析中的应用

傅正韩梅朱祥

本文所指的实验室质量控制基础试验分为精密度偏性分析试验和质量控制图绘制两部分。精密度偏性分析试验是通过对影响分析测定的各种变异因素及回收率的全面分析，确定实验室测试结果的精密度和准确度。质量控制图绘制是监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。因此，对于实验室来说，进行精密度偏性分析试验和质量控制图绘制很有必要，可以提高分析人员的检测能力、理论水平和检验实验室的检测质量。

水的总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，包括暂时硬度和永久硬度，是表示水质的一个重要指标。通过对总硬度进行实验室质量控制基础试验可以发现一部分采用容量法分析的项目在分析过程中存在的问题。

山东省水环境监测中心枣庄分中心根据2012年质量控制计划，按照《关于开展全国水利系统水质监测实验室质量控制考核（比对试验）工作的通知》与《山东省水环境监测中心（网点）质量控制工作实施方案》的要求，开展了总硬度精密度偏性分析试验及质量控制图绘制的工作。

1 精密度偏性分析试验

1.1 试验准备

1.1.1 天平的检定

试验所用万分之一天平在检定周期内，检定结论为Ⅰ级。天平各项技术指标均符合试验要求。

1.1.2 玻璃仪器的检定

试验所用的25ml酸式滴定管、1000ml容量瓶、10ml、25ml、50ml、100ml移液管及2ml刻度吸管均进行了检定。

1.1.3 试验用水

试验用水为本实验室自制去离子水，电导率小于2.0μS/cm。

1.1.4 试剂的选择

试验所用试剂均为分析纯以上。

1.2 试验条件及过程

1.2.1 检测依据

根据水环监测〔2011〕1号文《关于开展全国水利系统水质监测实验室质量控制考核（比对试验）工作的通知》的要求，总硬度采用EDTA滴定法（GB/T5750.4-2006）。

1.2.2 检测上限的确认

根据比对试验文件的要求，总硬度检测上限定为150.0mg/L。

1.2.3 试验条件

（1）空白溶液

空白溶液采用本实验室自制去离子水，电导率小于2.0μS/cm，用水符合偏性试验用水条件。

（2）0.1C标准溶液

所确认测定上限的0.1倍。总硬度浓度为15.0mg/L的标准溶液。

（3）0.9C标准溶液

所确认测定上限的0.9倍。总硬度浓度为135.0mg/L的标准溶液。

（4）天然水样

天然水样选取具有代表性的台儿庄闸水文站韩庄运河水样。

（5）加标天然水样

加标水样为50.00ml天然水样中加入浓度为1000mg/L的碳酸钙标准溶液2.00ml。

（6）统一标样

总硬度标准样品为水利部水环境监测评价研究中心研制的标准样品。总硬度标准物质编号为101257，保证值为127.0±5.0mg/L。

表1 试验结果、平均值及标准差

表2 批内批间变异、检验总标准差分析

表3 总硬度质量控制数据

图1 总硬度质量控制图

1.3 试验结果整理

各样品均采用100%平行进行测定，将每批（d）分析得到的结果按上述次序排列，并计算出平均值及标准差，列入表1。

1.4 试验结果分析

1.4.1 统一标样结果分析

总硬度统一标样测定结果为125.8mg/L，相对误差为-0.9%。

1.4.2 空白批内标准差及检测限

空白批内标准差：

按照上述三式计算得：空白批内标准差为0.158，零浓度标准差为0.224，检出限为8.7×10-1mg/L。试验所得检出限小于方法检出限1.0mg/L。

1.4.3 加标回收率分析

加标回收率合格检验标准：

试验加标平均回收率P为99.5%，合格。

1.4.4 批内批间变异、检验总标准差分析

根据试验结果，分别计算出0.1C标准溶液、0.9C标准溶液、天然水样、加标天然水样和统一水样的批内变异（a）、批间变异（b）、总变异（f）、总标准差（St）和指标检出限（w），并进行变异显著性检验（F检验）和总标准差检验，见表2。

从表2可以看出，0.1C标准溶液、0.9C标准溶液、天然水样、加标天然水样、统一水样的数值均无显著性差异、总标准差检验均合格。

2 质量控制图绘制

根据枣庄地区地表水总硬度含量的大小，配制浓度为100.0mg/L（以碳酸钙计）的总硬度控制水样，每天测定一次平行样，连续监测20天，获得40个检测数据。经统计分析，每天平行样分析的数据偏差符合误差分析的要求。取每天数据的均值，获得总硬度20个质量控制数据（见表3）。根据质量控制数据计算出总硬度质量控制水样浓度的平均值，标准偏差S；分别确定其质量控制图的中心线CL，上、下辅助限UAL，上、下警告限UWL，上、下控制限UCL，并以监测次数为横坐标，水样浓度为纵坐标，运用电子表格图表分别绘制总硬度质量控制图（图1）。

根据总硬度质量控制图，落入辅助限内的点数占总点数的75.0%，警告限内的点数占总点数的100%，控制限内的点数占总点数的100%，未出现连续7点偏在中心线同侧、连续7点递升或递降等现象，质量控制图所有数据点呈正态随机分布，质量控制图绘制判定合格。

3 结果与讨论

在水质分析中，采用容量法进行检测的项目，滴定终点时会发生颜色变化，由于样品性质不同及加入指示剂的量不同等原因，容易影响滴定终点的判断，从而引起误差。因此，进行容量法的实验室质量控制基础试验，可以帮助我们了解分析过程存在哪些问题，并加以克服,以提高分析结果的精密度和准确度水平，以保证分析数据结果的质量。可以通过以下几种方法提高日常检测的质量：（1）加强实验室日常质量控制是监测分析质量保证的根本，如进行质量控制样品、密码样品、加标样品、采样平行样等的测定；（2）必须做同步的空白实验，借以检查实验室环境条件、仪器设备、化学试剂、操作水平是否处于最佳状态；（3）定期用标准物质校核各项目标准溶液，与自配标准溶液进行对比实验；（4）在使用仪器及玻璃量器时，要经过校正或计量检定，保证量值准确无误；（5）在分析过程中，针对容量法的特点，尽量多的进行平行样的测定，以消除偶然误差

山东省枣庄市水文局 277800）