氢化物—原子荧光光谱法测定水中的砷

杨丰云 杨 文 李勇刚 张新明

氢化物—原子荧光光谱法测定水中的砷

杨丰云1杨 文2李勇刚3张新明1

砷是一种毒性很大的元素，对人的心肺、呼吸、神经、造血、免疫系统都会造成不同程度的损伤。造成水体砷污染的主要是农药厂、氮肥厂、硫酸厂、锰铁合金冶炼厂等工矿企业排放的工业废水。砷的化合物具有毒性，三价砷化物比亚价砷化物毒性大。

本文用氢化物—原子荧光光谱法对水中砷的测定进行了研究。

1 实验部分

1.1 方法原理

样品在一定酸度条件下，以硼氢化钾作还原剂，使砷生成砷化氢。以氩气作载气，将砷化氢导入原子化器。以砷特种空心阴极灯作激发光源，使砷原子产生荧光，荧光强度在一定范围内与砷的含量成正比。

1.2 仪器与试剂

（1）AF—610A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；砷特种空心阴极灯。

（2）盐酸（ρ20＝1.19g/ml）：优级纯。

（3）氢氧化钾：分析纯。

（4）硼氢化钾:分析纯。

（5）硫脲（50g/L）- 抗坏血酸（50g/L）混合溶液：称取［（NH2）2CS］（分析纯）10g和抗坏血酸10g溶于200ml去离子水，用时配制。

（6）硼氢化钾溶液（15g/L）：称取2.0克氢氧化钾溶于约200ml的去离子水中，加入7.5g硼氢化钾使其溶解，用去离子水稀释至500ml，摇匀。

（7）砷标准储备溶液［ρ(As)＝100mg/L］：称取 0.1320g经 105℃干燥2h的三氧化二砷（As2O3）于小烧杯中，加入 10ml氢氧化钠（40g/L），加热溶解。加入10ml盐酸，转入1000ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。

（8）砷标准使用液［ρ（As）＝100ug/L］：吸取砷标准储备液5.00ml于500ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。此溶液ρ（As）＝1mg/L，再吸取此溶液10ml于100ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。

1.3 仪器工作参数

经实验优化后得到如下最佳工作参数，见表1。

1.4 实验方法

（1）标准工作曲线

吸取砷标准使用液（100ug/L）0.5ml、1.0ml、3.0ml、5.0ml、7.0ml、10.0ml于50.00ml比色管中，依次加50%的HCL溶液10ml，硫脲—抗坏血酸加入5.0ml，用去离子水定容至 50ml，摇匀，至少放置15min待测。以15%硼氢化钾为还原剂，2%的HCL溶液为载流，按测定程序上机测定。

（2）水样的处理及测定

①清洁透明的水样

吸取25ml水样于50ml比色管中，以下同标准曲线。水样与标准系列同步进行测定。

②较浑浊或基本干扰严重的水样

参照原子荧光光度法SL327.1-2005方法进行消解处理。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数选择

通过分析2008～2009年20条工作曲线，选取有代表性的数据、曲线分析出负高压、灯电流。载气流量等条件改变下对荧光值的影响，总结出仪器最佳设置条件。

表1 仪器工作参数

表2 负高压引起的荧光值变化

表3 灯电流引起的变化

表4 载流空白荧光值测定

图1 负高压引起的荧光值变化图

图2 灯电流引起荧光值变化图

表5 精密度（RSD）分析数据

表6 样品分析测定结果

（1）负高压对荧光值的影响

试验证明，负高压在一定范围内与荧光值成线性关系，经过多次变化负高压条件，分析得出负高压每增加10V，荧光值将提高38%至64%，灵敏度按此比例相应成倍提高。见表2和图1。

增大光电倍增管负高压，可提高荧光强度和灵敏度，但噪声相应增大，综合考虑选择负高压220～230V，在此负高压下具有较好的信噪比，能满足灵敏度的要求，并有较合适的背景空白值。

（2）灯电流的影响

一般在能满足分析灵敏度的条件下，不宜将灯电流选择太大。经过多次变化灯电流条件，分析得出每增加10mA，荧光值将提高59%～150%，灵敏度按此比例相应成倍提高，分析见表3和图2。

荧光信号随灯电流强度的增大而增强，但随之也会缩短灯的使用寿命，建议选择60mA。

（3）载气流量大小对荧光强度稳定性有较大影响。

流量太小，不能迅速将氢化物气体带入原子化器中，导致荧光强度值偏低；流量过大，则产生的氢化物被冲稀，使灵敏度下降，本文选择800ml/min为氩气流量。

（4）读数时间（积分时间）要求

应根据氢化物反应和蒸气发生速率以及不同浓度所成峰形过程时间长短来判别设置，原则上应使整个峰形恰好处于读数时间之内，本文选择读数时间为16.0S。

（5）介质的选择及酸度的影响

选用2%的盐酸为介质测定砷含量。酸度过高，空白值偏高，影响测定结果的灵敏度和准确度。酸度过低，灵敏度偏低。通过实验分析，莱阳经济技术开发区精密化学试剂厂、淄博化学试剂有限公司优级纯盐酸适合于砷的测定，载流空白值较低。

陕西省地跨黄河、长江两大流域，流域面积在200～3000km2的中小河流多达262条，大多数分布在重点经济发展区域，防洪基础设施较为薄弱。每年汛期，中小河流的灾害损失占到河流洪水灾害损失的70%～80%。“十二五”以来，陕西省将156条中小河流的331个项目列入国家级治理规划，总投资达71.4亿元，涉及全省11个市（区）94个县（区），规划治理河段长2081km。目前25个试点项目全部如期竣工验收，经过治理的中小河流成为陕西江河安澜的屏障。

（6）硼氢化钾浓度的影响

硼氢化钾的用量可影响氢化物的生成过程和氩氢焰的质量。硼氢化钾用量不足，氢化反应不完全，灵敏度低。用量过大则产生氢气量过大，稀释了原子蒸气，灵敏度也下降，重现性变差。本文选择硼氢化钾浓度为15g/L。

3 线性范围、检出限、精密度和准确度分析

3.1 线性范围

实验表明，砷在0～100ug/L内呈线性关系，相关系数在0.9990以上。

3.2 检出限（DL）

将仪器各参数调整至最佳工作状态，用空白溶液进行连续11次测定。数据见表4。砷标液测定完毕，按线性回归法求出工作曲线的相关系数和斜率b。对空白溶液连续11次测定的荧光值，求出其标准偏差SD,按下列公式计算测定砷的检出限：

本次实验条件，负高压220V，灯电流 60（40,20），载气流量 800，盐酸采用2%，载流空白测定值见表4，测得曲线方程为y=119x+25.9。

3.3 精密度（RSD）分析

对一定质量浓度的标准溶液连续进行多次重复测定，数据见表5，求出其相对标准偏差。

RSD（%）=SD/X,式中 SD 为多次测定结果的标准偏差，X为测定的算术平均值。本文采用年度仪器鉴定数据分析计算。

实验所得RSD<5%。

3.4 准确度

在试验选择最优化条件下，测定大汶河大汶口、戴村坝、白楼3个水样及其加标水样，计算加标回收率。

在20.0ml大汶口、戴村坝、白楼水样中，各加入1.00ml浓度为100ug/L砷标准溶液。回收率范围为96.7%～103%。见表6。

分析结果表明：在试验选择的最优化条件下，该方法具有良好的精密度和准确度。

综上，采用AF-610A原子荧光光谱仪测定水中的砷，简便、快速，灵敏度、精密度及准确度较高，但必须切实掌握仪器的操作规程及保养维护事项，正确操作，才能保证仪器最佳工作状态

1.山东省泰安水文水资源勘测局 271000 2.山东金泰山水务建设集团有限公司 271100 3.山东省莱芜水文水资源勘测局 271100）