离子色谱-电感耦合等离子体质谱法检测玩具中六价铬

洪锦清 陈 明 李 敬 程玉龙 王 瓒

（江苏出入境检验检疫局 江苏扬州 225009)

1 前言

欧盟玩具安全新指令2009/48/EC化学部分已于2013年7月20日生效，新指令在对可迁移有害元素的限量中，增加了对三价铬Cr(III)和六价铬Cr(VI)的形态分析要求；三类玩具材料中的可迁移六价铬限量分别为0.02、0.005、0.2 mg/kg。今年初，一些检测机构已陆续收到玩具生产商对六价铬的委托检测。新指令对六价铬的限量极低，传统的二苯碳酰二肼分光法灵敏度不够，已不能满足检测要求。为破除国际贸易壁垒，保障民众健康，建立实际可行的高灵敏度的检测六价铬方法很有必要。

目前还没有检测玩具中六价铬的国家标准。纺织品中的六价铬检测的标准方法（GB/T 17593.3-2006）采用的是二苯碳酰二肼分光法，在酸性条件下用二苯基碳酰二肼将六价铬显色后，在540 nm波长处测量吸光度值，此方法的灵敏度不能满足玩具的检测要求。有文献报道用离子色谱分离，柱后衍生后分光光度法检测六价铬的方法[1]。这种方法与直接的分光光度法检测相比，干扰少，基底低，可以提高灵敏度，检测限可达μg/L级，能够满足对第三类玩具的检测要求。目前有一些实验室在实际中采用这种方法检测玩具样品。近年来，很多学者致力于研究用色谱方法与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术来分离检测六价铬。这里的色谱方法包括高效液相色谱法（HPLC）[2-5]和离子色谱法[6-12]。色谱方法与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术可以结合色谱法的高分离能力和ICP-MS的高灵敏检测，已在水样、食品和纺织品等领域应用于检测六价铬，检测限一般低于1 μg/L。新的欧洲标准EN71-3草案用HPLC与ICP-MS联用方法为例子检测六价铬。离子色谱法与液相色谱法相比，无需预先络合，而且采用PEEK材料的管道和泵体，流动相不经过金属材质，避免了铬的沾污，降低基底，可以获得更高的灵敏度。《保健食品中六价铬的测定》（SN/T 2210-2008）也采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱法检测保健食品中六价铬。

本文采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法，结合梯度洗脱和碰撞反应池（CCT）技术，能够很好地分离检测玩具材料迁移溶液中的六价铬。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

Dionex ICS-3000离子色谱仪：美国Dionex公司；IonPac AG11阴离子交换保护柱：4 mm×50 mm，美国Dionex公司；Thermo X Series 2电感耦合等离子体质谱仪：赛默飞世尔科技。

2.1.2 试剂

高纯水：18.2 MΩ•cm，Milli-Q 纯水器（美国Millipore公司) 制得；盐酸：UP级，苏州晶瑞化学有限公司；HNO3：UP级，苏州晶瑞化学有限公司；氨水：HPLC级，阿拉丁试剂；淋洗液NH4NO3溶液：p H = 7，由HNO3和氨水混合所配；NH4Cl溶液：p H = 7，由盐酸和氨水混合所配；Cr(III)与Cr(VI)标准溶液购自美国Inorganic Ventures公司。Cr(III)和Cr(VI)的标准工作溶液用0.035 mol/L NH4Cl溶液配制，用时现配。

离子色谱与ICP-MS的主要仪器参数见表1和表2，离子色谱与ICP-MS之间由PEEK管连接。

表1 离子色谱仪工作参数

表2 ICP-MS主要工作参数

2.2 方法

2.2.1 油漆涂层样品

刮取涂层样品，并通过0.5 mm的筛子获得不少于100 mg的样品。称取＞ 100 mg样品放入锥形瓶，加入50倍样品质量的0.07 mol/L HCl溶液，在37 ℃的恒温振荡器中振荡1 h，然后于37 ℃恒温1 h，用0.45 μm滤膜过滤，取2 mL滤液，加入2 mL 0.07 mol/L氨水溶液中和，如有沉淀，用0.45 μm滤膜过滤，待测。

2.2.2 毛绒样品

将毛绒样品剪成尺寸小于6 mm的碎片。称取＞ 100 mg样品放入锥形瓶，加入50倍样品质量的0.07 mol/L HCl溶液，在37 ℃的恒温振荡器中振荡1 h，然后于37 ℃恒温1 h，用0.45 μm滤膜过滤，取2 mL滤液，加入2 mL 0.07 mol/L氨水溶液中和，如有沉淀，用0.45 μm滤膜过滤，待测。

3 结果与讨论

3.1 六价铬与三价铬的分离

六价铬在酸性条件下不稳定，容易转化成三价铬，因此萃取步骤结束后，加入同等体积的0.07 M氨水中和。采用的是Dionex IonPac AG11阴离子交换保护柱作为分离六价铬的离子色谱柱，使用中性的淋洗液。为了得到更好的分离效果和分离速度，采用梯度洗脱，并且优化了洗脱的条件。从图1各个标准溶液的谱图对比中可以看出，六价铬在230-290 s的低淋洗液浓度下出峰。三价铬分成二部分流出，分别在六价铬前后。六价铬可以通过离子色谱，与三价铬很好地分离。在六价铬流出后，转换了高浓度的淋洗液，缩短铬离子流出的时间。每份溶液的上机测试时间不到10min。笔者曾报道IC-ICP-MS检测纺织品中六价铬的方法，已对三价铬与六价铬在阴离子交换柱中的保留做了讨论[12]。

图1 不同标准溶液的色谱图

采用了碰撞反应池模式(CCT)，以7 % H2/He作为碰撞反应气。实验证明，利用碰撞池技术可以显著降低多原子离子基底和氯基多原子离子的信号强度，且对铬元素的信号强度影响不大（图2）。因此，采用碰撞池技术可以提高检测六价铬的灵敏度。

图2 六价铬溶液在正常模式与CCT模式下的色谱图

3.2 线性拟合与检出限

用NH4Cl溶液配制了0-50 μg/L的六价铬的标准溶液系列，依次进样，以各溶液六价铬色谱峰的面积对浓度绘制标准工作曲线，拟合直线的相关系数为0.99994（图3）。定义空白溶液信号在积分区域内的面积的标准偏差的三倍所对应的浓度为检出限，测得此方法对六价铬的检出限为0.02 μg/L。考虑到样品测试时的稀释因子，本方法基本能够达到新指令2009/48/EC对三类玩具材料的检测要求。

图3 六价铬的色谱峰面积与浓度关系的拟合直线

3.3 样品分析与回收率实验

按照实验方法对油漆涂层和毛绒材料进行测试，并进行加标回收实验。结果如表3所示。结果显示，二个样品中的六价铬含量均极低，加标回收率也令人满意。

表3 样品迁移液的分析结果

4 结论

采用IC-ICP-MS联用技术对玩具材料迁移液中的六价铬进行了分离与检测。选用阴离子交换色谱柱作为分离柱，以中性淋洗液洗脱，采用碰撞池技术降低背景干扰，获得了很好的分离检测效果。当进样量为100 μL时，对溶液中六价铬的检出限为0.02 μg/L。本方法操作简便、灵敏度高，能够满足新指令对玩具材料中可迁移六价铬的检测要求。

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