糠醛装置加热炉炉管腐蚀失效分析及措施

李国志

(中国石油化工股份有限公司荆门分公司，湖北荆门448039)

中国石油化工股份有限公司荆门分公司两套轻、重糠醛精制装置于1982年7月建成，1983年投产，加工能力均为0.3 Mt/a。2006年公司开始加工仪长管输原油，原油密度、硫含量、酸值逐年增加，设备腐蚀越来越严重，尤其是抽出液加热炉的炉管及弯头多次发生腐蚀穿孔，漏油着火情况，严重影响了装置的寿命及安全运行。

1 抽出液加热炉工况

轻、重两套糖醛精制装置各有2台加热炉。2003年加热炉经过节能改造，其热效率达到86%，每台抽出液加热炉的辐射段分4路进料。自2009年10月至2010年5月期间，糠醛轻套炉-2Q和糠醛重套炉-2Z辐射室炉管多次发生腐蚀穿孔。

2 炉管的腐蚀情况

2009年10月25日至11月8日，糠醛重套炉-2Z烧焦线出现多次腐蚀穿孔，辐射室一个炉管弯头漏油着火。2010年1月10日，糠醛轻套炉-2Q辐射室一个炉管直管段局部腐蚀穿孔，炉管腐蚀情况见图1。2010年5月5日，糠醛重套炉-2Z辐射室另一个炉管弯头发生腐蚀穿孔，弯头腐蚀情况见图2。

图1 炉-2Q辐射室炉管直管段的腐蚀情况Fig．1 Corrosion morphology of straight stage of tube

图2 炉-2Z辐射室炉管弯头的腐蚀情况Fig．2 Corrosion morphology of tube elbow

2010年6月，在装置停工检修期间发现糠醛重套炉-2Z辐射室炉管及弯头腐蚀严重，腐蚀形态主要为蜂窝状腐蚀和局部坑蚀。每路炉管7～8，9～10，11～12根炉管间弯头最为严重，1路7～8根炉管间弯头和13～14根炉管间弯头发生腐蚀穿孔。详细的腐蚀形貌照片见图3～6。

图3 炉-2Z第1路7～8根炉管间弯头Fig．3 Elbow of No.7 ～8 tube joint in 1st route

图4 炉-2Z第1路13～14根炉管间弯头Fig．4 Elbow of No.13 ～14 tube joint in 1st route

图5 炉-2Z炉管弯头焊缝处大面积腐蚀Fig．5 Corrosion of weld in tube elbow

图6 炉-2Z第4路11～12根炉管间弯头Fig．6 Elbow of No.11 ～12 tube joint in 4th route

3 腐蚀机理及原因分析

加热炉炉管中的介质为抽出液，系统中的主要腐蚀介质是由糠醛氧化生成的糠酸以及原料油中环烷酸。

3.1 糠酸的来源及腐蚀分析

糠醛作为萃取溶剂，在常温常压下的腐蚀性不大，但在受热、氧气、催化剂(如环烷酸)及水分的作用下容易被氧化生成糠酸［1-2］，通过模拟糠醛分别在45，80℃条件下敞口氧化实验，其结果见图7。从图7可以看出，当糠醛在高于室温时就能发生明显氧化，且随着氧化时间的增加，其氧化程度加深;随着温度的升高其氧化速率加快。

图7 不同温度下的糠醛氧化实验曲线Fig．7 Experimental curve of furfural oxidation at different temperature

近年来糠醛精制装置长周期、大负荷运行，并且原料性质变差，以及溶剂回收系统能力不足(轻重套共用一套回收系统)等原因，使循环糠醛溶剂中糠酸含量大大增加。糠酸具有较强的腐蚀性，可直接与金属基体发生反应生成金属盐类，从而使管线产生腐蚀。糠醛分子中存在两个不饱和双键，在氧和糠酸的作用下使其双键分子聚合生成大分子焦状化合物;同时原料中不饱和烃在糠酸的作用下氧化生成环氧化合物，并在糠醛的作用下进一步发生缩合反应生成大分子焦状化合物。这些焦状化合物在炉管内表面堆积成焦垢，导致炉管管壁金属温度超温。当炉管管壁金属温度超过230℃时，糠醛更易氧化生成糠酸或结焦，致使炉管腐蚀加剧［3-6］。近年来该装置原料的酸值一直处于较高水平，2010年6月停工检修期间发现轻、重两套装置加工原料的酸值分别高达1.92和2.80 mgKOH/g;循环糠醛的酸值分别高达1.49和0.81 mgKOH/g;重油罐区抽出油的酸值分别为11.17和8.82 mgKOH/g。

3.2 环烷酸腐蚀分析

环烷酸腐蚀一般发生在介质温度220～400℃。近期研究发现在170～190℃低温区域也发生明显环烷酸腐蚀，但在该温度范围发生腐蚀的环烷酸为小分子有机羧酸［7］。相关的研究证明，蜡油中环烷酸在温度小于220℃时对碳钢的腐蚀相当轻微［8-9］;而加热炉辐射室炉管中介质温度为200～212℃，正常运行工况下环烷酸对炉管的腐蚀作用不大。当炉管内出现结焦生成焦垢导致炉管管壁温度超温时，容易遭受环烷酸腐蚀［10］，尤其是在弯头处介质流态发生急剧变化的部位。

另外，环烷酸可加速糠醛的氧化速度。80℃条件下添加环烷酸对糠醛氧化实验的影响结果见图8。

图8 80℃时环烷酸对糠醛氧化实验影响Fig．8 Effect of acids for experimental curve of furfural oxidation at 80℃

3.3 炉管腐蚀原因分析

根据上述分析可知，糠醛精制装置抽出液加热炉炉管腐蚀为糠酸和环烷酸腐蚀的共同作用导致。装置正常操作时介质温度在200～212℃，当炉管内出现焦垢易导致管壁超温，正好处于环烷酸腐蚀的活性温度，且糠酸腐蚀性更强，因此辐射室炉管遭受严重腐蚀。

同时在炉管弯头部位，介质流速和流态发生变化，环烷酸腐蚀易受到流速和流态变化的影响，使炉管弯头部位的腐蚀比炉管直管部分严重。

4 防腐蚀措施及效果

4.1 材质升级

与碳钢相比，奥氏体不锈钢对糠醛和环烷酸腐蚀具有较强的耐蚀性。2010年6月装置停工检修期间将糠醛轻套炉-2Q和糠醛重套炉－2Z的辐射室所有炉管及弯头材质升级为304不锈钢。

4.2 控制加热炉出口温度

严格控制抽出液加热炉的出口温度，可在炉管出口处安装电偶，将加热炉出口温度控制在(210±5)℃;同时稳定加热炉系统燃料油压力。

4.3 新增一套溶剂回收系统

糠醛轻、重两套精制装置共用一套溶剂回收系统，近年来装置长期处于大负荷运行，以及原料油性质变差，其溶剂回收系统能力已不能满足装置正常运行。2011年7月新增一套溶剂回收系统。

4.4 储罐氮气保护

对糠醛精制装置的原料油罐、溶剂回收系统的糠醛和水溶液储罐进行氮气密封保护，阻止空气中氧和水分进入糠醛中，有效防止糠醛氧化变质。储罐的氮气密封系统如图9所示。

图9 储罐的氮气密封系统示意Fig．9 Diagram of nitrogen sealing system for tank

4.5 改进后效果

在2010年6月对糠醛精制装置，进行了上述一系列改进措施。糠醛装置又运行2 a多，轻、重两套抽出液加热炉炉管没有发生一次腐蚀泄漏情况，其它各部位防腐效果也运行良好。

5 结论

(1)糠醛精制装置抽出液加热炉辐射室炉管及弯头的腐蚀泄漏主要是由糠酸和环烷酸腐蚀的共同作用引起，且以糠醛腐蚀为主。由于介质流速和流态的影响，炉管弯头部位的腐蚀比炉管直管部分严重。

(2)此类腐蚀的防护措施关键是降低循环糠醛的酸值，即降低循环糠醛中糠酸的含量。

(3)采取的防护措施包括更换炉管及弯头材质为304不锈钢;控制加热炉出口温度在(210±5)℃;新增一套溶剂回收系统以及对储罐实施氮气密封保护。

(4)采取上述改进措施后，轻、重两套抽出液加热炉炉管没有发生一次腐蚀泄漏情况，其它各部位防腐效果也运行良好。

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