含氟阴离子的室温离子液体物性研究

孙迎春张 睿 杜维君

(1昊华工程有限公司，北京 100143；2中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249)

室温离子液体一般包括AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体和其他特殊离子液体。目前，有关AlCl3型离子液体的研究和应用方面的报道比较多，而对非AlCl3型离子液体和其他特殊离子液体国内研究和应用不是很多，本文对以烷基咪唑盐类阳离子，含氟阴离子的非AlCl3型离子液体进行物性考察，目的为今后开发该类离子液体的应用提供基础数据。

1 熔点

离子液体物性考察中，熔点是重要的参数之一。目前离子液体的熔点与结构的关系还不是很清楚，很难关联，但一般而言，结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。有关文献报道[1]阳离子对离子液体熔点的影响起决定性作用，本实验对一些离子液体的熔点进行测定，具体结果见表1，此类离子液体熔点主要由阳离子确定，相同的阴离子情况下，随着阳离子的取代基的增大，其熔点降低，随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增大,熔点也相应地下降。由图1[1-3]中可知，当碳数增加到一定程度时,分子间的色散力增强及双层结构的形成,又导致离子液体的熔点升高。

表1 离子液体的熔点

阴离子[1-3]对离子液体熔点有一定的影响。一般来说，阴离子的尺寸越大，熔点越低。总的来说，阴离子和离子液体的熔点没有明显的规律变化。主要是因为离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂,除了与离子大小有关外,还与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切联系,目前该方面的研究国内还不多，需要从更深的层面对其规律性进行研究。

图1 不同烷基的3-甲基咪唑类离子液体熔点[1-3]Fig 1.Melting point variation with carbon number in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazolium ionic liquids

2 密度

室温离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大的关系[4-5]。阳离子的结构和取代基链的长度和性质对密度具有很大影响，我们考察了密度与咪唑阳离子及不同阴离子的关系，图2可知：在25℃下，密度与咪唑阳离子上N－烷基长度呈线性关系，随着有机阳离子的变大，离子液体的密度变小；阴离子对密度的影响恰恰相反，阴离子越大，离子液体的密度越大。此外，研究发现温度[6]、压强[4]和含水量[7]对密度也有一定的影响。

图 2 3-甲基咪唑类离子液体密度随1位上取代烷基的不同变化曲线Fig2 Densities variation with carbon number in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazolium ionic liquids

3 粘度

影响室温离子液体的粘度的主要因素是：阴阳离子的结构和温度。我们对烷基咪唑为阳离子的离子液体的粘度进行考察，采用《石油产品运动粘度测定方法》（GB/T265-88）进行测定，结果见图3，由此可知：随着烷基链长的增加，离子液体（阴离子为PF6-）粘度相应的增加。如[bmim]+中侧链短小,活动性强,由其组成的离子液体粘度相对较低,而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大,这是因为更强的范德华力作用的结果。同时，温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高,离子液体的粘度减小。由此可见，阳离子结构对离子液体的粘度影响比较大，主要是由阳离子的氢键和范德华力来决定其粘度的。此外，有关文献[8]报导阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有很大的影响。

图3 不同温度下离子液体粘度与阳离子关系Fig3 The relationship between viscosity and cations for ionic liquids with anion PF6-

4 溶解性

由于离子液体是有机阳离子和无机阴离子组成，为此具有有机和无机的理化性能，根据“相似相容”原理可知，溶剂对溶质的溶解性和它们本身的极性有很大的关系，为此离子液体具有较宽的溶解范围，可以溶解许多无机、有机、有机金属等物质。考察了此类离子液体对甲醇、碳酸二甲酯、水等常规溶剂的溶解性，测定结果见表2，由此可见，PF6-为阴离子的离子液体是憎水的，而BF4-为阴离子的离子液体是亲水的，与有关报道一致。

表2 离子液体溶解度的测定结果

5 电化学窗口

一般说来，这类离子液体的电化学窗口均大于3 V，考察了常见含氟室温离子进行的电化学窗口，结果见表3，由此可见，该类离子液体有较好的电化学窗口。此外，据有关报道[7]离子液体的电化学窗口与电极也有一定的关系。目前国内对有关离子液体中阴、阳极上的电化学反应的研究比较少，不过一般认为，阴极的极限电势是咪唑阳离子的还原电势，阳极的极限电势是阴离子的氧化电势。

表3 常见离子液体的电化学窗口(常温常压条件下)

6 结论

此类离子液体的熔点、密度、粘度都取决于阴阳离子种类、温度。结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。对于咪唑类离子液体来说有机阳离子的变大，离子液体的密度反而变小；相反随着阴离子增大，密度增大。阳离子增加粘度增加；温度升高，粘度降低。此外，离子液体的溶液性符合“相似相容”原理，并且有较大的电化学窗口。

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