三氟丙基甲基硅油的乳化研究

邵均林 赵 柯

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

0 引言

三氟丙基甲基硅油 (以下间称:甲基氟硅油）是侧链具有含氟烷基的聚硅氧烷，当在硅油分子主链上引入含氟官能团（如：三氟丙基）时，其独特的分子结构赋予了甲基氟硅油较其他硅油更为优越的润滑性能、憎水性、憎油性、高低温性能、化学惰性等。甲基氟硅油已广泛应用于涂料、石油化工、机械、纺织、汽车、航空、航天等现代工业领域[1]。因其具有优良的憎水、憎油等特性增加了其在水相中分散的难度，使其在某些方面的应用受到很大限制。随着涂料、机械、织物整理方面应用的越来越广泛；另外，在皮革化学品、造纸化学品、电子工业、金属加工及医疗、药物、化妆品等领域应用开发的深入[2]，含氟硅油乳化显得更加有研究价值。而国内尚未见甲基氟硅油乳化这方面的报道。因此，进行这方面的研究具有较大的现实意义。

1 实验部分

1．1 主要设备和原料

①JRJ—300—I型高剪切乳化搅拌机，转速为200～11 000 r／min， 上海标本模型厂；800 型离心沉淀器，最大转速4000 r／min，上海手术器械厂 。

②甲基氟硅油，浙江省化工研究院有限公司，粘度为 500～1000 mPa·S。

③乳化剂FGM-661(改性聚醚硅油类)自制，Tween-60和span-60，熔点范围 52℃～54℃ ，江苏省海安石油化工厂。

1．2 乳化工艺

甲基氟硅油乳液的乳化方法与甲基硅油一样，按以下方法进行。

(1)按一定比例把乳化剂Tween-60和span-60以一定量加入到适量的甲基氟硅油中，并加热搅拌至70℃，后缓慢加入适量的蒸馏水；在高剪切乳化搅拌机作用下，并以一定的转速搅拌乳化30 min。

(2)将一定量的自制FGM-661乳化剂添加入到一定量的甲基氟硅油中，缓慢搅拌使两者混合均匀；继续搅拌，后慢慢加入适量的水使其形成w／o型乳液，在形成w／o型乳液时，搅拌速度不用太快。而加水速度以水能及时分散为宜。当乳液粘度达到最大后，余下的水可快速加入，并加快搅拌速度，使其快速转相为o／w型乳液。共搅拌30 min，即可制得甲基氟硅油乳液。

1．3 稳定性测定

1．3．1 离心稳定性

将乳液在离心机中以3000 r／min转速，离心测试30 min，观察乳液分层情况。

1．3．2 冻融稳定性

将乳液分别在48℃的烘箱和-15℃的冰箱中放置24 h，然后使其温度自然恢复至室温，观察乳液是否稳定，以循环次数多少确定其稳定性好坏。

1．3．3 油水分离情况

观察乳液底部是否有油状物，有油滴或油层即为有沉油，否则即为没有。

1．3．4 分散性测定

分散性参照农乳的测定方法，共分五级，从一至五级由好到差[3]。

2 结果与讨论

2．1 乳化剂的选择

选择合适的乳化剂是硅油能否乳化的关键。而对甲基氟硅油来说也是如此。多年来，科研工作者对乳化剂结构和性能的关系、乳化剂的选择等提出了很多经验方法。其中最为普遍应用的是亲水亲油平衡法(HLB)，但乳化剂的选择和乳状液的制备在一定程度上仍主要依赖于实践经验，因为具有同样HLB值，但乳化剂种类及配比不同时，所得乳液稳定性差异却极大。影响硅油乳状液稳定性因素很多，其中乳化剂类型影响最大[4]。根据甲基硅油乳化方面的文献报道，选择span-60与 Tween-60的复配乳化剂和自制的FGM-661乳化剂进行对甲基氟硅油的乳化试验，试验结果见表1。

其中，选择 span-60与 Tween-60复合乳化剂时，先使复合乳化剂在甲基氟硅油中均匀溶解，将含乳化剂的甲基氟硅油和水均加热到70℃～80℃，甲基氟硅油用量30%(质量百分数)，乳化剂15%；对自制乳化剂FGM-661用量为15%，在常温下乳化，而乳化时间都为30 min，搅拌速度为 800 r／min。

表1 不同乳化剂对甲基氟硅油的乳化结果

2．2 乳化方法的选择

配制乳液除选择合适的乳化剂外，还应该选择适宜的乳化方法。配制乳液的方法主要有四种：乳化剂在水相法，乳化剂在油相法，转相乳化法、交替添加乳化法。结果见表2。

表2 不同乳化方法的结果比较

从表2中可以看出乳化剂在水相法是最差的，相对来说转相乳化法是比较好的，因此选择转相乳化法。

2．3 乳化剂用量的选择

乳化剂用量对乳液性能影响较大，其他条件不变，30%甲基氟硅油时，考察乳化剂用量对甲基氟硅油乳液性能的影响，结果见表3。

表3 不同乳化剂用量对甲基氟硅油乳化效果影响

从表3来看，当乳化剂用量≥15%，都能使甲基氟硅油乳化且无沉油现象，且分散性都相差不大，但在满足乳液稳定的基础上乳化剂以少为好的原则[5]。因此乳化剂用量选择15%为宜。

2．4 甲基氟硅油含量的选择

甲基氟硅油乳液的性能不但与乳化剂用量多少有关，还和乳化用水量关系很大。因此甲基氟硅油含量多少对乳液影响较大，用量太少得到的乳液性能不稳定；用量太多得不到完全的o／w型乳状液。在其他条件不变情况下，乳化剂FGM-661用量为15%时，考察甲基氟硅油含量对乳液性能的影响，结果见表4。

表4 甲基氟硅油量对乳化效果的影响

从表4中可以看出，要得到性能稳定的o／w型甲基氟硅油乳状液，甲基氟硅油用量不能超过30。当甲基氟硅油用量在25～30之间时，得到的o／w型硅油乳状液性能最优；当甲基氟硅油用量低于25或高于30时，都不能得到稳定性好的乳状液；当甲基氟硅油用量低于25时，甲基氟硅油乳状稳定性差，易分层特别是甲基氟硅油用量低于10后，乳液稳定性极差，搅拌停止后，立即产生分层现象。当甲基氟硅油用量高于35时，乳液稳定性也变差。从表中看，其稳定性是有二边都变差状态，而分散性也有二边变差的趋势。考虑甲基氟硅油含量能高尽量高的原则，因此，甲基氟硅油最佳用量选择为30左右。

2．5 搅拌速度对甲基氟硅油乳化效果的影响

搅拌速度对甲基氟硅油乳化效果的影响，因甲基氟硅油乳液颗粒大小关系着甲基氟硅油乳液的稳定性，乳液颗粒大小除了受乳化剂影响外，还与搅拌速度有直接的关系。稳定的乳状液中，通常要求粒径小于10 μm，10 μm 以上粒子会因沉降而不稳定[5]。甲基氟硅油含量30%，乳化剂用量15%，其他条件不变，考察搅拌速度对甲基氟硅油乳化效果的影响，实验结果见表5。

表5 不同搅拌速度对甲基氟硅油乳化效果影响

激烈的机械搅拌能使油相物料以细小微粒均匀地分散在水中。当剪切速度达到一定值后，油相物料就会被打碎成粒径小于10 μm的细小微粒，而剪切速度较小时，甲基氟硅油分散粒径大，会使乳液不均匀，因而不能充分乳化。当搅拌速度超过600 r／min后 ，乳液逐渐变得细腻，其稳定性及分散性变好；当速度达到800 r／min时，乳液性能达到最佳。如果再增大搅拌速度，会使甲基氟硅油与乳化剂飞溅，反而使甲基氟硅油乳液颗粒发生聚集，粒径变大，乳液稳定性下降[6]。

2．6 乳化时间对对甲基氟硅油乳化的影响

对同一体系和相同乳化方法，随着乳化时间的延长，乳液液滴变小，但小到一定程度后即不再随时间的延长而变化了，在实际生产中，可以用最短时间内取得最佳效果，提高生产效率[7]。为了确定甲基氟硅油最佳乳化时间。在其他条件不变的情况下，考察乳化时间对甲基氟硅油乳化效果的影响，结果如表6。

表6 乳化时间对甲基氟硅油乳化效果的影响

从表6可以看出，当乳化时间为30 min时，甲基氟硅油乳液达到最佳乳化效果，并且不随乳化时问的延长而变化了。但是，乳化时间小于30 min时，甲基氟硅油得不到充分乳化，油相的小颗粒仍凝聚在一起，制得的乳液颗粒较粗，因而稳定性较差。

3 结论

(1)以500～1000 mPa·S甲基氟硅油为原料，以FGM-661为单一乳化剂，成功制得了稳定性、分散性均良好的甲基氟硅油乳液；乳液的质量配比为甲基氟硅油30%，FGM-661为15%。

(2)乳化工艺简单，常温下乳化，乳化时间30 min，搅拌速度 800 r／min。

(3)甲基氟硅油乳液，有望用于高档消泡剂、纺织品、化妆品等领域。

[1]幸松民，王一璐．有机硅合成及产品应用[M]．北京：化学工业出版社，2000：445-479．

[2] 黄良仙，杨军胜，刘 岳，等．氟硅油的制备和应用研究进展[J]．日用化学 工业，2009．39（6）：412-416．

[3] 全红平，黄志宇，刘畅．高含蜡石蜡乳状液的研制及影响因素探讨[J]．精细石油化工进展 ，2007(4)：43-46．

[4] 郑立辉，赵艳．乳化硅油制备的研究[J]．武汉工业学院学报，2003．22(3)：51-52．

[5] 幸松民，王一璐．有机硅合成及产品应用[M]．北京：化学工业出版社，2000：502-504．

[6] 夏小丹，张雄，张永娟．单组分乳化剂制备硅油乳液及影响因素研究香料香精化妆品[J]．2010．（5）：11-14．

[7] 李凤艳，暴军萍，赵天波．影响乳化硅油颗粒度因素的考察[J]．精细化工，2009．（12）：1164-1166．