配制酒中酒石酸钙沉淀去除方法

汪陈平，刘鑫

(劲牌有限公司技术中心，湖北大冶，435100)

酸味剂是配制酒生产中常用的食品添加原料之一，通过酸度调节，不仅能够协调甜味刺激，促进配制酒的口感风味更加圆润丰满、有骨架感，促进唾液分泌，提高饮酒愉悦度，还能够通过pH缓冲作用稳定配制酒的胶体溶液体系，并具有较好的护色和抑菌作用。在配制酒中常用的酸味剂主要是柠檬酸、酒石酸、苹果酸，其中柠檬酸是应用最广的酸味剂，其酸味圆润、爽快，但单独使用时酸感单薄，缺乏成熟感，所以经常会根据需要与酒石酸进行组合，因为酒石酸有较好的涩感，可以提高酒液的骨架感和丰满感。但如同葡萄酒会产生“酒石”沉淀一样，由于配制酒生产原料与生产介质中不可避免地夹带入大量Ca2+，所以配制酒装瓶后在货架期内，当遭遇贮存条件变化(如气温降低、光照)及酒液自身氧化引起胶体溶液体系失去平衡，也会产生酒石酸钙沉淀。虽然酒石酸钙对人体没有任何毒副作用，但会影响到感官评价，所以在生产过程中需要对酒石酸钙沉淀进行防控。

在葡萄酒行业，一旦预测到酒石酸钙沉淀风险，一般采用直接添加晶核或添加偏酒石酸促进晶核形成再进行冷冻处理的方式来解决，但这种方法的有效期通常较短［1］。而且对于配制酒来说，酒精度较高，冷冻的冰点相比葡萄酒低很多，导致能耗很大，不符合节能减排的生产要求。我们在生产过程中尝试了阳离子交换树脂处理技术，通过反复试验，证实阳离子交换树脂处理可以避免产生酒石酸钙沉淀，而且有别于葡萄酒的是，处理后不会影响酒液口感风味。

1 酒石酸钙沉淀产生过程

酒石酸钙沉淀在葡萄酒生产中的研究历史悠久，对酒石酸钙形成机理比较明确。一般认为酒石酸钙沉淀的形成包括2个时期:晶核诱导期和结晶成长期［2］。晶核的形成有2种情况:一种是均相成核作用，构晶离子在过饱和溶液中通过相互间的静电作用缔合作用自发形成晶核。一种是异相成核作用，不稳定的溶液体系中混有的固体微粒则起到了晶核的作用。随后进入晶核成长期，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核逐渐增加。所以酒石酸钙沉淀形成的关键是晶核的形成，晶核则构成了沉淀的潜在危害。见图1。

图1 酒石酸钙沉淀形成过程示意图Fig 1 Diagram of precipitate formed process of Calcium Tartrate

2 酒石酸钙沉淀的鉴别方法

所有酒种都有出现沉淀的可能，沉淀主要以2种形式出现:(1)褐色沉淀(颗粒状、泥状等)，主要是有机物聚合引起的沉淀;(2)白色沉淀(片状、晶体状等)，主要是Ca2+引起的沉淀，如啤酒中的草酸钙、白酒中的乳酸钙、葡萄酒及配制酒中的酒石酸钙等。出现沉淀后，面临的首要问题就是判别属于何种沉淀以及引起沉淀因素。因此，在克服沉淀的过程中，不可避免地需要进行沉淀鉴别，以制定有效的解决措施和预防措施。

通常在出现白色沉淀时，需按一定的步骤，通过酒石酸钙的重要特性(如白色、无味、易溶于稀HCl、不溶于柠檬酸、在650℃灼烧出现失重、失重产物易溶弱酸但不泡沸、元素分析主体为钙元素)进行沉淀鉴别，并通过稀HCl溶解液的酒石酸盐反应性试验和显微鉴别进行确认，甚至进一步通过核磁共振来最终鉴定。具体鉴别步骤可参考图2。

其中在40×10倍显微镜下，酒石酸钙沉淀具有明显的鉴别特征。曾有学者指出葡萄酒中的酒石酸钙沉淀与其他钙盐沉淀的显微特征区别明显，其主要特征是100～300倍光学显微镜下晶体呈柱状，末端有斜面［2］。我们在工作中也发现配制酒中酒石酸钙沉淀具有类似的显微特征，并且将酒液中收集的酒石酸钙沉淀与其他条件下的酒石酸钙沉淀做了对比，如图3所示。

图2 酒石酸钙沉淀鉴别常用步骤Fig 2 Common precipitate identified procedure of Calcium Tartrate

图3 酒石酸钙沉淀40×10倍光学显微镜下特征Fig 3 Microscopic feature of precipitate of Calcium Tartrate(400×)

3 酒石酸钙沉淀预测方法

关于葡萄酒中酒石(包含酒石酸钙)沉淀的预测方法主要是冷藏法(在－4～0℃静置15d后观察)、冷冻法(在－10℃以下冷冻24 h取出置室温自然融化后观察)、离子浓度积法(本文第4部分有详述)和电导率法［4－5］。经过方法比对，认为电导率法效率最高，而且比较灵敏，但冷藏法、冷冻法是经典的预测方法，被广泛使用。配制酒中含有复杂的有机物，经过冷冻会产生大量有机物沉淀，并且由于酒精度比较高，不易冷冻，所以主要采用冷藏法作为酒石酸钙沉淀预测方法和稳定性研究评价方法。

4 酒石酸钙沉淀影响因素

“溶度积原理”表明当难溶电解质溶液中离子浓度的乘积大于该电解质的溶度积常数KSP时，该溶液为过饱和溶液，才会生成沉淀。所以酒石酸钙晶核形成的前提是酒液中的酒石酸根离子与Ca2+浓度乘积必须大于该酒液的酒石酸钙溶度积常数KSP。因此，在理论上通过测定特定配制酒中的酒石酸钙KSP以及酒石酸根离子、Ca2+含量，就可以预判酒石酸钙沉淀。但在实际工作中，不同于水溶液，特定配制酒的酒石酸钙KSP不容易测定。尽管如此，“溶度积原理”至少提供了在维持酒石酸根离子浓度不变的情况下，可以通过降低Ca2+含量来得到非饱和溶液的思路。

为了研究Ca2+浓度的限量要求，我们采用模拟酒液，即按酒液中存在的柠檬酸根浓度、酒石酸根浓度、Ca2+浓度，配制成对应酒精度的溶液，并用HCl调节pH值到酒液实际pH值。然后在这个比例基础上，进行单因素试验，分别改变柠檬酸根浓度(以柠檬酸配制)、酒石酸根浓度(以酒石酸配制)、Ca2+浓度(以无水CaCl2配制)。通过试验，我们发现:

(1)增加柠檬酸浓度/酒石酸浓度比例，会减少沉淀产生。这个现象提示在酸味剂组合中，应当以柠檬酸为主，酒石酸主要作用是辅助调节酒液的口味层次感、骨架感。

(2)Ca2+浓度持续降低，直至降到5.0 mg/L时，才能实现－4～0℃长期静置而不出现明显沉淀的效果。这个现象提示在特定配制酒中Ca2+浓度在装瓶前必须严格控制，其可靠的限量要求为≤5.0 mg/L。

但酒石酸钙的沉淀产生除与离子浓度积有关外，还与酒液的pH值、酒精度和环境温度有关［1，6］。pH值上升将使酒石酸钙的溶解度降低，而当pH值、温度一定的情况下，酒石酸钙溶解度随着酒精度升高而明显降低。进一步实验也证实了这种现象:当保持Ca2+浓度为5.0 mg/L，并保持柠檬酸浓度/酒石酸浓度比例(取1.0～2.0之间)不变时，减少总酸含量直至pH≥3.8或提高酒精度直至酒精度≥30%(v/v)时，在－4～0℃最多只能维持30d不出现明显沉淀。这个现象表明，在特定配制酒中，如果添加柠檬酸、酒石酸作为酸味剂时，不仅要控制Ca2+浓度的限量，还要限制酒液的pH值和酒精度。或者说，当配制酒的pH≥3.5或酒精度≥30%(v/v)时，就不可以添加酒石酸作为酸味剂，否则就很难防范酒石酸钙沉淀的出现。

由于配制酒生产原料与生产介质中不可避免地夹带入大量Ca2+，如果添加了酒石酸作为酸味剂之一，那么控制Ca2+夹带入酒里就成为至关重要的质量保障措施。但在实际生产中，由于很难消除原料与生产介质中的Ca2+带入，那么在生产工艺中需引入可靠的酒石酸钙沉淀预测方法和消除方法。而酒石酸钙沉淀常用的消除方法——冷冻法在配制酒中很难推广，所以我们借鉴食品工业中常用的阳离子交换树脂进行了工艺尝试。

5 阳离子交换树脂选用

离子交换树脂不溶于水、乙醇及一般的酸、碱，在食品生产过程中常被用作加工助剂，主要是除去有害的金属离子和脱色，在GB2760－2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定，离子交换树脂可作为吸附剂用于配制酒的生产过程。

阳离子交换树脂的功能基团主要是磺酸基(－SO3H)、羧基(－COOH)等酸性基团，其中含有－SO3H的离子交换树脂容易在溶液中离解出H+，呈强酸性，故被称为强酸型阳离子交换树脂。树脂离解后的带负电基团－SO3H，就能吸附和结合溶液中的其他阳离子，而H+则与溶液中的阳离子互相交换。由于离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，对它们的吸附有选择性，如阳离子交换树脂的主要吸附规律是:⑴高价阳离子通常被优先吸附，而对低价离子的吸附较弱;⑵在同价的同类离子中，对直径较大的离子吸附较强。常见的阳离子被交换吸附的选择顺序是:Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞H+，阳离子交换树脂应用于除去配制酒中酒石酸钙沉淀的同时，还可以消除微量有害的高价氧化态金属离子。

由于氢型阳离子交换树脂会向酒液中释放H+，造成酒液pH值大幅下降，从而对酒液造成破坏，所以根据上述吸附选择顺序，工作时要采用Na+溶液(如NaOH或NaCl溶液)对H+进行置换，氢型阳离子交换树脂就转化为更稳定的、易贮存的Na型阳离子交换树脂。Na型阳离子交换树脂通过释放出Na+与酒液中的 Fe3+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，从而实现除去这些离子的目的，置换后Na+会进入酒液，在已具备一定pH缓冲能力的酒液中，几乎不会影响pH值。

强酸型阳离子交换树脂的型号规格有很多种，在工作中主要参照水处理行业通用技术，采用001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(质量要求应符合GB/T 13659－2008)。在使用前进行预处理(纯水冲洗→湿法上树脂柱→1mol/L HCl溶液冲洗→纯水漂洗至中性→1 mol/L NaOH溶液冲洗→纯水漂洗至中性)，并测定质量全交换容量，以初步确定树脂使用量。

为了检验树脂残留交联物溶出问题，在生产操作前，首先按要求对阳离子交换树脂进行预处理，然后我们采用特定浓度的酒精溶液浸泡树脂24 h后，取浸泡液进行气相色谱对比分析，结果见图4。色谱对比分析证实，该预处理后树脂无交联物溶出，两者图谱相似度为0.997。

图4 树脂预处理后酒精溶出物气相色谱对比分析Fig.4 Comparative analysis on gas chromatography of alcohol extracta of pretreated resin

6 沉淀消除效果评估

6.1 工艺流程

根据质量全交换容量测定数据准备好酒液和足量的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，进行预处理并转换为Na型后，让酒液排除树脂柱内的纯净水直至流出酒液的酒精度达到要求后，保持均匀的压力差以一定的流速通过树脂，工艺见图5。

需要特别说明的是，由于离子交换树脂处理酒液的周期较长，酒本身需具有耐微生物的要求，如酒精度≥20%(v/v)的配制酒。

6.2 效果评估

实验过程中，我们按树脂体积倍数接酒，分装存放，并对接收的酒样进行Ca2+浓度(原子吸收法)、pH值(pH计)、电导率(电导率仪)测定和冷藏试验(在－4～0℃静置30d)，结果如表1所示。

图5 离子交换树脂消除酒石酸钙沉淀工艺示意图Fig.5 Process diagram of defusing precipitate of Calcium Tartrate by resin

表1 阳离子交换树脂处理特定配制酒的理化指标检测数据Table 1 Data of given Integrated Wine exchanged with cation resin

表1数据显示，001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂处理特定配制酒后，Ca2+含量大大降低，当达到树脂体积倍数300倍时，酒液里Ca2+浓度超过5.0 mg/L的限量，电导率和pH值上升，冷藏实验证实存在沉淀概率。而在250倍以下时，理化指标变化较小，同时由3位国家级果露酒评委的感官品评证实，离子交换树脂处理后的酒液与处理前的酒液感官品质无差异。

7 结语

配制酒是以蒸馏酒和(或)食用酒精为酒基，加入可食用的辅料或食品添加剂进行调配、混和，并达到改变原酒基风格的目的。在实际生产中，配制酒通常需要弥补原酒基的一些不足，尝试调制出更适合口味的新产品，所以通常在可食用的辅料或食品添加剂选择上比较苛刻，如为了得到较丰富圆润的口感，需要在调节酸味时复配各种酸味剂，其中酒石酸和柠檬酸是比较好的复配方式。然而生产实践证实，添加酒石酸可能会引起酒石酸钙沉淀，尤其会影响到瓶装酒在货架期出现不可控的白色晶体沉淀。

相对于葡萄酒，离子交换树脂用于配制酒具有一定的优势，主要是由于配制酒酒精度高，在缓慢通过树脂柱期间不会形成微生物污染，而且由于配制酒药香浓郁，口感风味不易受到树脂吸附的影响。本文在总结配制酒中酒石酸钙沉淀产生过程、鉴别和影响因素的基础上，提出了001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂用于消除配制酒中酒石酸钙沉淀货架期风险的可靠性，不仅证实特定酒精度溶液对树脂交联物溶出无影响，还证实经离子交换树脂处理后，在一定的树脂体积倍数时，酒液可以满足口感风味和沉淀风险评估的双重要求。

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