聚合反应条件对聚羧酸系高效减水剂分散性能的影响

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(太原理工大学 阳泉学院，山西 阳泉 045000)

引言

减水剂是指在保持混凝土稠度不变的情况下，具有减水作用的增强型外加剂，它在改善混凝土性能、节约水泥用量及节约能耗等方面有显著的优势。其中聚羧酸系高效减水剂更表现出一系列非常优异的性能，如掺量低、分散性高等。利用其“梳型结构”可以使减水率达30%以上，很小的掺量(大约0.2%～0.5%)就可以赋予混凝土较高的流动性[1-5]。

但是聚羧酸系高效减水剂的发展受其合成工艺的制约，目前国内对聚羧酸系减水剂的研究主要基于对单相因素的分析，缺乏对合成工艺较为系统的研究[5-9]。针对以上情况，本试验基于自由基聚合反应原理，通过对温度、加热方式等一系列因素的分析，系统研究了不同的聚合反应条件对聚羧酸系减水剂分散性能的影响。

1 原材料与试验仪器

1.1 原材料

试验所用原料有：甲氧基聚氧乙烯基甲基丙烯酸酯(自制)、甲基丙烯酸(化学纯)、丙烯酸(化学纯)、丙烯酸甲酯(化学纯)、丙烯酸乙酯(化学纯)、3-巯基丙酸(化学纯)、过硫酸铵水溶液(引发剂溶液)、氢氧化钠溶液、去离子水。

1.2 试验仪器

试验所用仪器包括：TLJ-2型电子增力电动搅拌器；ZNHW型电子节能控温仪；BT00-100M蠕动泵；回流冷凝器；分析天平；恒温水浴锅；四口烧瓶。

2 试验方法

2.1 聚羧酸系高效减水剂的合成

在反应容器中，加入一定量的去离子水，边搅拌边加热至一定温度，待温度稳定后，将配成合适比例的溶液在一定时间内缓慢滴加到反应器中，滴加完毕，保温1 h后滴加一定量的引发剂溶液，再保温一定时间后，降温至30～40 ℃，用20%的氢氧化钠溶液中和至中性，最后用去离子水将反应溶液稀释至浓度为30%。

2.2 反应条件的选择

(1)加热方式：水浴加热，直接加热。

(2)反应温度：70 ℃，75 ℃，80 ℃，85 ℃。

(3)单体滴加速度：0.5 h内滴加完毕，1 h内滴加完毕，1.5 h内滴加完毕。

2.3 聚羧酸系减水剂分散性能的测定

将不同减水剂按一定比例掺入到水泥净浆中，测定水泥净浆的流动度。若流动度大，则减水剂的分散性能好。

3 试验结果及分析

3.1不同加热方式对聚羧酸系减水剂分散性能的影响

在试验中，分别通过水浴加热和直接加热两种方式将反应温度提高到75℃来合成聚羧酸高效减水剂，所合成的聚羧酸系减水剂均为浅黄褐色的透明液体。从外观上可以观察到直接加热方式合成的聚羧酸系减水剂黏度比较大。两种加热方式合成的聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的影响见表1。

表1 不同加热方式合成的聚羧酸系减水剂的分散性 mm

由表1可以看出，加热方式对合成高效减水剂的分散性影响很大。采用直接加热法制备的减水剂的分散效果很差，水泥净浆流动度只能在75～90 mm这一窄小的范围内变化。采用水浴加热方式制备减水剂时，水泥净浆流动度随着减水剂掺量的增减产生明显的变化。减水剂掺量为0.1%时，净浆流动度为250 mm；掺量达到0.15%时，流动度提高25%左右；减水剂掺量继续增大时，流动度变化不再明显。这表明聚合反应温度的稳定性对聚羧酸系减水剂的性能会产生较大的影响。分析其原因，主要是温度的局部变化容易导致反应体系中引发剂分解速率的不稳定性，从而影响到聚合反应的效果。

3.2 反应温度对聚羧酸系减水剂分散性能的影响

反应温度是影响聚合反应过程的一个极其重要的因素，所以在试验中对温度的选择至关重要，通过调节聚合反应的温度可以达到控制反应过程的目的。不同温度下合成的聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的影响见表2。

表2 不同温度下合成的聚羧酸系减水剂的分散性 mm

由表2可以看出，反应温度对减水剂的分散性有很大的影响。在所选的4个温度条件中，80 ℃合成的聚羧酸系高效减水剂的分散性最佳，尤其是当减水剂掺量较低时效果更为明显，水泥净浆的流动度比其他温度条件下合成的减水剂配制的净浆高出10%。由此可见，在制备聚羧酸系减水剂时，聚合温度既不能过高，也不能太低。若温度过低，容易导致引发剂的半衰期过长，在聚合过程中，会有过多的引发剂残留在聚合体系中；若温度过高，则致使引发剂半衰期过短，刚开始反应就会有大量分解，以致后期无足够的引发剂来维持适当的聚合速率。

另外，还对不同温度合成的减水剂配制的水泥净浆的流动度保持性进行了研究，结果见表3。

表3 不同温度下合成的减水剂配制净浆的流动度保持性1) mm

从表3可以看出，温度对水泥净浆流动度保持性的影响不是很明显，这可能与温度的变化区间不大有关。在设定的4个温度条件中，85 ℃合成的聚羧酸系减水剂的净浆流动度保持性比其他温度条件下的略好，这可能是由于温度的升高使得聚合反应的转化率得到了一定程度的提高，从而增加了聚合物溶液中的有效成分。

3.3单体溶液滴加速度对聚羧酸系减水剂分散性的影响

选取反应温度为75 ℃，分析不同的单体溶液滴加速度对合成的减水剂分散性的影响，结果见表4。

表4 不同聚合时间合成的减水剂的分散性 mm

由表4可以看出，单体溶液滴加速度对合成的聚羧酸系减水剂的分散性有一定的影响。减水剂掺量较低时，滴加时间为1 h合成的聚羧酸系减水剂对水泥净浆的分散性最好，与滴加时间为0.5 h和1.5 h合成的减水剂相比，净浆流动度最高分别增加了66%和69%。但如果减水剂的掺量继续增加，滴加时间对合成聚羧酸系减水剂的影响不再明显。

不同减水剂配制的水泥净浆的流动度保持性如图1所示。

图1 不同聚合时间合成的减水剂配制净浆的流动度保持性

由图1可以看出，不同的单体溶液滴加速度所合成的聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的保持性有很大的影响。减水剂掺量一定时，滴加时间越长，所合成的聚羧酸系减水剂对净浆流动度的保持能力越好。这是因为聚合时间较短，共聚体系中单体的转化率低，溶液中可能还存在着一定的单体，这对水泥净浆流动性的保持不利；而反应时间过长时，又容易使侧链脱落，以至于难以“屏蔽”主链上发挥减水作用的功能基团，导致水泥净浆流动度的保持能力下降。

4 结论

4.1 在聚合反应过程中，加热方式、聚合反应温度、单体溶液的滴加速度等因素均会对聚羧酸系减水剂的分散性能产生一定的影响。减水剂在水泥净浆中的掺量不同时，各因素的作用效果也不同。

4.2 研究中自制的聚羧酸系减水剂，其降低水泥净浆用水量和提高流动性的功能要优于国内其他类型的聚羧酸系减水剂，在净浆流动度保持方面的性能也比国内同类型的产品优越。试验中掺聚羧酸系高效减水剂的净浆在1.5 h的流动度损失仅为19%，而国内的同类型产品有的甚至达70%以上。但是，与国外的同类型产品相比，自制的聚羧酸系减水剂还存在着一定的差距，尤其是在净浆流动度保持能力方面，国外产品甚至可以在高温环境下做到净浆流动度几乎不损失。 因此，如何从改良聚合反应合成工艺方面来提高聚羧酸系减水剂的净浆保持能力和稳定性，还有待进行更深入的研究。

参考文献：

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