β-萘酚取代环三磷腈的合成及其紫外-可见光谱性能研究*

鞠志宇，李岐峰

（1.许昌学院化学化工学院，河南许昌461000；2.华中科技大学武汉光电国家实验室，湖北武汉430074）

科技与开发

β-萘酚取代环三磷腈的合成及其紫外-可见光谱性能研究*

鞠志宇1，2，李岐峰1

（1.许昌学院化学化工学院，河南许昌461000；2.华中科技大学武汉光电国家实验室，湖北武汉430074）

通过六氯环三磷腈与β-萘酚反应合成了一种新型六（β-萘氧基）环三磷腈化合物，其结构经核磁共振谱、红外光谱和质谱表征。紫外-可见吸收光谱法测定了β-萘酚和六（β-萘氧基）环三磷腈在乙醇、环己烷和乙腈中的最大吸收波长（λmax），并探讨了分子结构和溶剂对吸收光谱的影响。研究发现，溶剂效应对六（β-萘氧基）环三磷腈的吸收光谱无明显影响；六（β-萘氧基）环三磷腈相比β-萘酚最大吸收波长发生蓝移，说明六（β-萘氧基）环三磷腈相比β-萘酚的分子共轭程度降低。

环三磷腈；β-萘酚；取代反应；紫外-可见光谱

六氯环三磷腈（HCCP）是一种重要的新型无机杂环化合物，其以P、N单双键交替排列作为骨架，由于各种亲核试剂可以与氯原子发生亲核反应继开发出的各种新型无机-有机化合物[1]，可以用催化剂、电导体[2]、作润滑油[3]、阻燃剂[4,5]、液晶[6-8]。环三磷腈衍生物具有良好的生物学和化学性能，且具有非常独特的结构，作为内核能够制备出具有特殊结构和性能的树形聚合物（其结构如Fig.1）[9，10]，在药物缓释[11]、分离、生物和发光二极管[12]等领域有着潜在的应用前景。

图1 具有相同荧光基团对称或不对称树形聚合物结构模型Fig.1 Structural model of the same fluorophore symmetric or asymmetric dendritic polymer

聚磷腈衍生物在光导材料等方面有潜在用途，带有萘环的聚合物被合成[13]。本文设计了一个未见文献报道的新型六（β-萘氧基）环三磷腈，通过核磁共振、红外光谱和质谱测试手段对其进行了表征。此外，本文报道了这种环磷腈化合物的紫外一可见光谱特性，并对光谱现象作了解释。其合成路线见图2。

图2 六（β-萘氧基）环三磷腈的合成路线Fig.2 Synthetic route of hexa-（β-naphthyloxy) cyclotriphosphazene

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外-可见分光光度计UV-2550（日本岛津（SHIMADZU)公司)；Bruker Avance 400超导核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标；质谱（ESI-MS)用Bruker Esquire 3000型离子肼质谱仪测定，CH3OH为溶剂；Shimadazuir-408型红外光谱仪，KBr压片；反应进程用TLC跟踪检测。

六氯环三磷腈根据文献[14]合成（m.p.：110～112℃与文献值一致）；β-萘酚（AR，sigma Corporation）；四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、石油醚、乙腈及环己烷均为分析纯国药集团化学试剂有限公司。

1.2 目标化合物的合成与结构表征

将3.75gβ-萘酚加入250mL三口瓶中，分别加入100mL无水四氢呋喃，0.60g钠丝，磁力搅拌下，反应大约30min后，加热回流1h。然后冷却至室温，用恒压滴液漏斗逐滴滴入1g六氯环三磷腈的四氢呋喃的混合液50mL，约1h滴完，接着逐渐升温至回流反应6h。反应完毕后，减压旋出溶剂后得固体残渣，加入甲醇和水，出现白色沉淀，抽滤，所得固体用硅胶柱层析提纯，洗脱剂（CH2Cl2/石油醚=1∶2），得到白色固体2.1g。FT-IR mmax/cm-1（KBr pellet):3051,2921（ArCH)；1627,1559，1510，1461（C=C)；1243-1155（P=N),1272[P-N-P（asym)]，972 [P-N-P（sym）]；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ：6.90-7.85（m,42H,ArH）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：148.31（ArC），134.09（ArCH），131.49（ArC），129.96（ArC），128.81（ArCH），127.93（ArCH），126.89（ArCH），121.27（ArCH），118.48（ArCH）；ESI-MSm/z（%）：994（100）[M+H]+.

1.3 紫外光谱测定条件

将六（2-萘氧基）环三磷腈配成不同浓度（10-6～-4mol·L-1）的乙醇、乙腈及环己烷溶液，以及六（2-萘氧基）环三磷腈和β-萘酚的10-5mol·L-1乙腈溶液，用日本岛津双光束紫外-可见分光光度计UV-2550测量紫外光谱。

2 分析与讨论

2.1 红外光谱研究

图3是β-萘酚取代环三磷腈的红外光谱，1271，1243和746cm-1分别为P=N和P-N吸收峰；1201，1155，1120，971cm-1为P-O-C（芳香环上碳）的特征吸收峰；860，823cm-1为β位取代萘环的吸收峰；1627，1599，1510，1461cm-1为稠环系统的C=C吸收峰；3051，2921cm-1为稠环体系C-H振动峰。

图3 六（β-萘氧基）环三磷腈的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of hexa-（β-naphthyloxy）cyclotriphosphazene

2.2β-萘酚和六（β-萘氧基）环三磷腈紫外-可见吸收光谱比较

图4 β-萘酚和六（β-萘氧基）环三磷腈在乙腈中的]紫外-可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of hexa-（β-naphthyloxy）cyclotriphosphazene in acetonitrile

从图4可以看出，在乙腈溶剂中，β-萘酚与六（2-萘氧基）环三磷腈的紫外-可见光谱吸收波谱峰型基本相似，未见到环三磷腈的紫外-可见光谱吸收，说明环三磷腈骨架结构不能构成有效的共轭体系；环三磷腈的最大吸收波长λmax分别为225和223nm，最大吸收波长蓝移了2nm。可以从β-萘酚和其衍生物的结构特点来解释这一现象。β-萘酚和其衍生物相比，萘氧基部分相同，但氢原子被环三磷腈取代，其结构差异明显。由于-N=P-使氧原子与萘环的共轭作用减弱，引起吸收峰的蓝移。另外，磷原子的准四面体结构使β-萘氧基分布在磷腈环骨架的上面和下面，降低了β-萘氧基与磷腈环骨架的共轭程度，导致六（2-萘氧基）环三磷腈有高的三线态能级（ET）。

2.3 六（β-萘氧基）环三磷腈紫外-可见吸收光谱研究

图5 六（β-萘氧基）环三磷腈在不同极性溶剂中的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of hexa-（β-naphthyloxy）cyclotriphosphazene in different solvents

由图5可以看出，浓度相同、不同极性的溶剂，六（β-萘氧基环三磷腈）的紫外-可见光谱波谱形状基本相似，随着溶剂极性的增加，紫外-可见光谱*跃迁的最大吸收带未向长波方向移动（即红移）。六（β-萘氧基环三磷腈）的吸收光谱中，在223nm处出现的锐锋，被认为是典型的芳香族中的共轭双键的π→π*跃迁产生，即K带；出现的275 nm处出现的吸收带，吸收强度较弱，谱带较宽，被认为是典型的苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸收带，转动能级消失，即B带。无论是在非极性环己烷溶剂中，还是在极性乙腈和乙醇溶剂中均未出现精细结构，说明苯环连取代基，即萘环。

3 结论

本文合成了一种新型六（β-萘氧基环三磷腈），分子中磷腈环中的磷原子与β-萘氧基的氧原子相连，可以绕σ单键旋转，这能有效抑制芳香基团间的-堆积，减弱分子间的相互作用，同时使氧原子与萘环的共轭作用减弱，引起吸收峰的蓝移；由于磷原子的准四面体结构使β-萘氧基分布在磷腈环骨架的上面和下面，降低了β-萘氧基与磷腈环骨架的共轭程度，导致六（2-萘氧基）环三磷腈有高的三线态能级（ET）。另外，对它们在不同溶剂中的紫外-可见光谱性质进行了考察。结果表明，溶剂极性不同，化合物的最大吸收波长没有发生明显移动。

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Study on synthesis of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotri-phosphazene and its UV-vis properties*

JU Zhi-yu1，2，LI Qi-feng1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang 461000,China；2.Wuhan National Laboratory for Optoelectronics,School of Optoelectronic Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China）

Hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene is synthesized by the necleophilic substitution reaction of β-naphthol with hexachlorocyclotriphosphazene,which were characterized by NMR,IR,MS and UV-Vis spectra.The aximum absorption wavelength（λmax)of the β-naphthol and its derivative in ethanol,hexamethylene and acetonitrile,respectively，were separately determined by UV-Vis spectroscopy.The effects of the solvents and molecular structure on absorption spectra were studied.The results showed that the maximum absorption wavelength（λmax)of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene on ultraviolet absorption spectra had not a shift in ethanol,hexamethylene and acetonitrile.Ultraviolet absorption wavelength（λmax)of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene had a blue shift in contrast to that of β-naphthol in acetonitrile,which demonstrated that the molecular conjugational effect of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene had decreased.

cyclotriphosphazene;β-naphthol;substitution reaction;UV-Vis spectra

O626.3

A

1002-1124（2014）10-0001-04

2014-06-04

国家自然科学基金（51203056）；河南省科技计划项目（122 102210426）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（14B1 50060）

鞠志宇（1974-），男，副教授，毕业于郑州大学，有机化学专业，主要研究方向：有机磷化学。