一段反应法生产双峰聚乙烯催化剂研究进展

张海燕，郝天军，宋沅孟

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163000）

一段反应法生产双峰聚乙烯催化剂研究进展

张海燕，郝天军，宋沅孟

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163000）

作为生产双峰聚乙烯的一种方法，一段反应法是在一个反应釜中进行反应，并最终得到含有高相对分子质量和低相对分子质量组分的混合聚乙烯树脂，这是一种新型的合成方法，与过去的分段式反应法相比，在实际应用中对现有的装置改造的规模较小，操作较容易且成本较低，因此，日益受到人们的关注，具有良好的发展前景。重点对一段反应法进行了阐述，同时对它制备的催化剂的方法进行了综述，主要包括4种类型：复合类型、双金属负载类型、单组分类型以及双载体类型等。本文介绍了各类技术的优缺点及各种催化剂的工业化应用前景。

一段反应法；催化剂；双峰聚乙烯；相对分子质量分布

聚乙烯作为最广泛的聚合物应用材料，分散度是聚合物最基本的特性参数，这个参数决定了聚合物性质，以及它的应用[1]。双峰聚乙烯是由低相对分子质量聚乙烯和高相对分子质量聚乙烯混合而成的产品。高相对分子质量部分提高了产品的拉伸强度、抗冲击强度、耐刺穿性、抗环境应力和韧性，同时低相对分子质量部分可用来改善加工性能和材料的硬度。因此，在制备聚乙烯时得到双峰分布已经成为一个重要的研究课题，并且研究重点放在调整多分散度方面。

当今制备双峰PE的通常方法有下面3类[2]：（1）使用几个聚合釜进行串联式的生产方法，得到的PE树脂种类的调节幅度宽泛，但是成本仍比一段反应法高；（2）共混熔体，通过两个聚合釜并联生产的方式，要求得到的多种聚乙烯进行充分的共混，所需的生产成本昂贵，而且得到的产品不够稳定，对工艺有很高的要求，不是很理想的生产方法；（3）只在一个聚合釜内反应叫做一段反应法，它采用多活性中心催化剂制备双峰或者双峰分布的树脂，原理为不相同的活性物质具有不相同的聚合反应性质。（1）和（2）的生产方法都表现出共同的缺陷，比如说生产成本比较昂贵、产品的生产方式与相对分子量分布控制较难、产品稳定性不强等。而生产方法（3）仅需对过去的生产装置进行小规模的改造，即可投入使用，节省了设备改造成本，也降低了操作、开停车的难度，并在一定程度上改善了过去生产方式的缺陷，所以成为了目前研究生产双峰聚乙烯技术的重要方向。

1 复合催化剂

在双峰PE催化剂中复合型催化剂是早期出现的一种制备手段，复合型烯烃聚合催化剂是以按照相应比例把不同种类的烯烃聚合催化剂进行特殊方式处理得到的一类制备双峰聚乙烯的催化剂，这种烯烃催化剂的主要制备方法包括两种：（1）物理方法；（2）通过化学处理的方法。两种方法都可以用于制备双峰聚乙烯树脂。复合型烯烃聚合催化剂含不同类型的烯烃聚合催化剂，相对分子质量分布宽泛通常情况下是由于不同种类的烯烃聚合催化剂制备出不同的聚合物，对于不同种类的烯烃聚合催化剂用量的调节，从而能够得到不同牌号的双峰聚乙烯树脂。

1.1 Ziegler-Natta催化剂与茂金属复合催化剂

在烯烃聚合催化剂的研究过程中，Phillips公司[3]研发了一种复合型含钛和铬两种金属元素的双峰聚乙烯催化剂，催化剂构成方式是茂金属烯烃聚合催化剂与早期的齐格勒纳塔（Ziegler-Natta）催化剂复合而成，使用一个聚合釜进行反应，不同相对分子质量分布的聚乙烯树脂可以调整两种烯烃聚合催化剂组分的比例得到。因为混合催化剂组分中铬系催化剂在烯烃聚合中得到的产物平均摩尔质量高于钛系，相对分子质量分布宽于钛系，所以可以通过改变两种催化剂组分比例的方式改变聚合产物的熔体流动速率及密度。

1.2 不同茂金属复合催化剂

王少武等[4]使用两种茂金属配合物APE-1和SP-2混合而成的复合烯烃催化剂，考察APE-1、SP-2以及两者复合的烯烃催化剂分别以不同的用量在乙烯聚合或者乙烯与1-己烯共聚中，研究各个组成下的活性变化，并对聚合产物分析及表征。得知当两种催化剂APE-1、SP-2摩尔比为1∶20时，聚合产物的熔点、熔融热、结晶度、结晶温度均随着混合烯烃中1-己烯组分的增加而减少，在这个过程中，聚合产物的相对分子质量分布逐渐变宽，而且逐渐向双峰靠拢。

1.3 复合镍铁催化剂

王世波[5]等尝试将两种催化剂A和B（见图1）进行混合，并进行聚合实验以探索其混合比例，通过之前的研究，两种催化剂单独使用时在三乙基铝存在下A活性较高同时产物较少，所以聚合实验以三乙基铝为助催，最终证明两种催化剂A和B比例为1/4时，得到的两种相对分子质量分布聚乙烯质量相近，较为理想。

图1 铁系催化剂（A）和镍系催化剂（B）结构示意图Fig.1 Structures of Fe（A）and Ni（B）Precatalysts

2 双金属负载型催化剂

制备双金属负载型催化剂需要先合成一种包含两种或多种金属中心的复合型催化剂，然后再将合成的产品与一种载体进行反应从而负载，此法也可生产双峰聚乙烯树脂。

2.1 负载Ziegler-Natta和茂金属催化剂

首先，尝试的是以Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂为金属进行制备，其中所使用的茂金属催化剂为单金属单相，在聚合反应中得到的产物相对分子质量分布较窄；反之，则较宽。人们通常直接将两种催化剂与载体反应或者先制备负载型的Ziegler-Natta催化剂，再以一定的比例将其与可溶性的茂金属催化剂混合反应，来得到负载型双金属催化剂，并用于双峰聚乙烯的制备当中。

Job等[6]在2001年申请了一项专利，他们成功地合成了一种双峰聚乙烯催化剂。实验中首先合成一种负载型Zieglar-Natta催化剂，再将茂金属催化剂负载其中，最终得到活性较高的催化剂。Job等考察了混合催化剂在两种催化剂组分比影响下的聚合情况，得知不同组分比可得到不同相对分子质量分布的双峰树脂。然后添加茂金属配合物，得到的催化剂在聚合实验中表现出较高的活性，并可得到相对分子质量分布为双峰的聚合物通过控制两种催化剂成分的比例。Han等[7]制备出一种用于烯烃聚合的载体，通过对MgCl2的硅溶胶溶液进行溶胶凝胶过程得到。Ziegler-Natta/茂金属混合催化剂通过负载到这种载体制作出来，同时表现出Ziegler-Natta和茂金属催化剂的性质。由这种混合催化剂制备出的聚合物表现出双峰分布和两个不同的熔点，与两个催化剂单独使用得到的产品相一致。

2.2 负载不同茂金属或Ziegler-Natta催化剂

负载不同的茂金属催化剂是基于茂金属的配体与中心原子种类颇多，通过对茂金属合理的复配可以得到高性能的负载催化剂，而负载Ziegler-Natta催化剂是基于不同的催化体系具有不同的催化活性中心，两者都能形成催化体系用于乙烯聚合，可以得到相对分子质量分布呈双峰的PE。

Kim[8]等尝试有选择性的将不同类型的茂金属催化剂负载到一个载体上，这样可以在乙烯聚合中对产物的相对分子质量分布进行剪裁。他们将Et [Ind]2ZrCl2和Cp2HfCl2负载到一个含MAO硅基载体上，从而生产出单峰或者双峰聚乙烯。这个方法允许将相同催化剂作为催化环境的一部分来生产不同相对分子质量分布的聚乙烯。BP公司尝试使用化学方法获得一种新型催化剂，他们将两种茂金属催化剂负载于一种载体上并进行混合[9]。负载后，新型催化剂中的两种组分活性有所降低，在聚合实验中进行考察得知，两种组分的比例和载体的含量对产品的相对分子质量分布有很大的影响，并且产品相对分子质量始终少于组分单独使用所得产品。

双金属负载烯烃聚合催化剂采用的主要合成方法是把不同种类的配合物负载到一种载体上，使聚合反应中生成的聚合物混合均匀，与复合的烯烃催化剂相比较，具有催化性能好，产品收率高，催化时间长等显著的优势。可以预见，通过负载两种能够分别制备宽、窄相对分子质量分布PE的催化剂活性组分，合理地将它们复配，可得到用于一段反应法生产双峰聚乙烯的理想催化体系。

3 单组分催化剂

3.1 Ziegler-Natta催化剂

Chen等[10]制备了新型齐格勒纳塔催化剂用TiCl4作为主要原料，将该组分负载在氯化铝/氯化镁醇合物上。相比于单纯负载在MgCl2载体上，新型催化剂的活性在乙烯聚合中较高，其聚合产物的相对分子质量分布随着AlCl3在载体中比例的增加而加宽。Kaur等[11]开发出一种新型无机/有机混合载体，组成部分为PMO/MgCl2·x EB，把混合载体与TiCl4反应，得到了一种新型齐格勒纳塔催化剂，用于制备双峰PE产品，合成的聚乙烯组分的分散度分别为10.6,12.0和21.4。由于MgCl2·x EB与PMO具有潜在的lewis碱性位，载体可以与Ti形成协同作用，形成两种不同的活性中心，进而得到双峰分子质量分布的聚乙烯。

3.2 茂金属催化剂

Licht等[12]研究发现，这种锆茂金属配合物在乙烯聚合时活性很高，因为配合物上卤素取代基带来了路易斯碱对聚乙烯的相对分子质量分布有极大的作用。其中，当这种锆茂金属配合物苯环上带有邻位卤原子为氯原子取代基时，将相应的锆茂金属化合物（见图2）投入乙烯聚合反应中，并以MAO为助催，可得到双峰PE（MWD=20），此时反应体系为多活性中心；而当卤原子为溴（或氟）时，聚合产物为窄相对分子量分布的聚乙烯（MWD=2.2～2.3），即反应体系为单活性中心。

图2 锆茂金属配合物结构示意图Fig.2 Structure of metallocene complex

2009年，Han等[13]通过胺基亚甲基硅基桥联双锂盐配体与（Me2N）2ZrCl2（THF）2反应生成了3种新型茂金属配合物，经过X射线衍射研究得到3种配合物的晶体结构，表明了N原子和Si原子之间的π键相互作用远大于DFT计算的结果。以MAO为助催时，这些配合物在乙烯均聚中的活性很高，得到的产物中有双峰聚乙烯，并包含了甲基、乙基、丁基及其它长的支链。具有路易斯酸性的助催化剂MAO中的Al与主催中的氮产生了相互作用使得主催的结构产生了变化，从而得到了多活性中心。

Reb等[14]合成了总共20个非对映的以钛或锆为金属中心，包含胺基以及氯取代基的配合物，并进行了表征，其中一种钛茂金属配合物见图3，配合物中Si原子上连有4个不同结构，进而使催化剂形成了手性中心。以MAO作为助催时，可形成多种非对映异构体，不同的异构体具有不同的催化性能，在乙烯聚合中可得到双峰PE。

Sun等[15]合成了几种茂金属烯烃聚合催化剂。GPC分析表明有两种化合物用于催化乙烯聚合得到了双峰聚乙烯，而其他3种化合物得到的分子质量分布相对比较宽泛。作者认为造成这些区别的原因是金属中心附近茂环的空间位阻不同，因此导致活性中心的形成受到不同程度的阻碍。

2002年，Alt[16]开发了包含半夹层和夹层部分的双核-ansa-茂锆配合物（见图4）并对配合物进行了表征。使用甲基铝氧烷活化后，将配合物负载到SiO2上，把负载的催化剂投入到乙烯聚合中，可生产双峰PE。制备的催化剂有两个活性中心，一部分半夹层结构的活性中心作为生产高相对分子量分布PE，一部分夹层结构的活性中心能够生产低相对分子量分布的PE。

图4 双核锆茂金属配合物示意图Fig.4 Structure of dinuclear zirconocene complex

3.3 后过渡金属催化剂

Wang等[17,18]制备了两种后过度金属烯烃聚合催化剂（见图5）。经TEAO活化后，铁系配合物可用于催化乙烯聚合，生成具有很高活性的聚乙烯，通常情况下这些聚乙烯的相对分子质量呈双峰分布。这些双峰聚乙烯主要来源于TEAO中剩余的三乙基铝，通过铝原子上的链转移机理制备出来。经检测，铝原子上的链转移速率与链终止速率的比例在配合物中苯基为2,6-二异丙基苯基时为0.12，在苯基为2,6-二甲基苯基时为2.48。这些数据远大于那些以茂金属为基础的催化剂。这解释了为什么铁系催化剂常用于生产比茂金属催化剂催化的聚乙烯分子量分布更宽的聚乙烯。

图5 不同取代基铁系后过渡金属催化剂Fig.5 Structures of iron complexes with various substituent

单组分型烯烃聚合催化剂在当今双峰聚乙烯合成领域取得较好的应用，可能存在的原因如下：（1）部分催化剂中配体上不同的取代基与桥连官能团使催化剂具有非对称的结构，从而得到了多种异构体；（2）单组分催化剂与助催化剂之间相互作用，形成多活性中心。单组分催化剂大多正处于起初研究阶段，研究对象多是一些复杂的配合物，但是其独特的性能已经令聚烯烃科研工作者感到兴奋。可以预见，单组分催化剂的研发将成为一段反应法生产双峰聚乙烯的理想方法。

4 多载体型催化剂

可以通过物理方法将某一种金属催化剂负载到多种载体上，如：SiO2，MgCl2，Al2O3等，从而得到多种活性中心，用来生产不同相对分子质量分布的混合聚乙烯，并最终得到双峰聚乙烯。

张启兴[19,20]将Ziegler-Natta催化剂作为基本的催化组成物质，把它负载到由MgCl2、ZnCl2、SiO23种成分构成的载体上，三异丁基铝作为活化剂，然后进行烯烃反应，从而得到双峰PE。并且用DSC表征。

Huang[21]制备出多种含二（亚胺）吡啶基离子、铬和钒的配合物并将其负载在MgCl2/AlRn（OEt）3-n载体上，以应用于乙烯聚合。聚合得到相对分子质量分布相当宽的产物，其中钒系催化剂得到较高较窄的相对分子质量分布，属于单活性基团。二（亚胺）吡啶基离子配合物LVCl3和MeLi或AlEt3反应后得到的产物也能得到相似的结果。在铬配合物方面，则得到双峰分布的聚合物。

利用多载体催化体系进行烯烃聚合时，一般认为其中不同载体的表面微观环境不同，进而对金属活性中心造成了不同的影响，导致化合物对载体进行负载时产生了强度不同的化学键，造成各个活性中心之间的差异，最终导致了聚合产物的多样化。

5 结语

复合烯烃聚合催化剂的制备技术，首先考虑两种不同烯烃催化剂复合后在动力学和化学两方面能否兼容，两组份是否相互干扰，同时能否在聚合条件下达到平衡活性及稳定性。能否保证每个活性中心形成不同的聚合物，是制备复合烯烃聚合催化剂的首要条件。单组分催化剂研究焦点在于使它具有不同的烯烃配位环境，例如新型多齿金属催化剂就成为单组分催化剂制备双峰聚乙烯的核心研究课题。金属载体型催化剂与其它几类催化体系相比较而言，将两种或几种金属负载在相同载体上的双金属催化剂具有设计思路新颖，可供选择的原料相对广泛，而且催化剂的合成过程具有简便易行的优点。研究人员面对的主要问题是在使聚合物具有相对分子质量成双峰分布的特性前提下，能够提高催化剂的活性和稳定性。

［1］Mays J W,Puckett A D.Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polyolefins［M］.Handbook of Polyolefins，Vasile C，Seymour R BEds,New York:Dekker,1993.133-140.

［2］刘妍，李旭慧，刘照辉.双峰聚乙烯的生产［J］.化工科技，2003，11（3）：53-57．

［3］Benham Elizabeth Ann,Mcdaniel Mac Paul.Catalyst and process formaking bimodalpolyolefins［P］.EP：0480376（A2），1992.

［4］王少武，洪晓宇，郑刚，等.宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂的研究［J］.石油炼制与化工，2003，34（10）：18-20．

［5］王世波，刘东兵，徐人威，等.复合镍铁乙烯聚合催化剂制备双峰聚乙烯［J］.科学通报，2005，50（21）：2434-2435．

［6］Job Robert Charles.Hybrid Ziegler-Natta and cycloalkadienylcatalystsforthe production ofpolyolefins［P］.US：WO048026A1，2001.

［7］Han S C,Sung C C,Wha YL.Polymerization of ethylene andethylene/1-hexene over Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalysts supported on SiO2prepared by a sol-gelmethod［J］.Appl.Polym.Sci., 2000,78（13）:2318-2326.

［8］Kim J D,Soares J B P,Rempel G L.Synthesis of tailor-made polyethylene through the control of polymerization conditions using selectively combined metallocene catalysts in a supported system［J］.J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.，1999,37（3）:331-339.

［9］Aimo S,Aeaerllae J,Hagstnem B T.Ethylene polymer producthaving a broad molecular weight distribution,its preparation and use［P］.WO：9747682，1997.

［10］Chen YP,Fan Z Q,Liao J H,et al.Molecular weight distribution of polyethylene catalyzed by ziegler-natta catalyst supported on MgCl2doped with AlCl3［J］.Journal of Applied Polymer Science, 2006,102（2）:1768-1772.

［11］Kaur S,Singh G,Makwana U C,et al.Immobilization oftitanium tetrachloride on mixed supportof MgCl2x EBPoly（methylacrylatecoloctene）catalyst for synthesis of broad MWD polyethylene［J］. Catalytic Letters,2009,132（6）:87-93.

［12］Licht A I,Schneider K J,Alt H G.CH-Aktivierungsreaktionen an unverbruckten und verbruckten Zirconocenkomplexen zur Darstellung von Metallacyclen und deren Verwendung in der katalytischen Ethylenpolymerisation［J］.Org.Chem.,2003,688（1）: 254-272.

［13］Han Y Y,Hyoseok K,Lee M H,et al.Aminosilylene-bridged ansa-zirconocenes for branched polyethylenes with bimodal molecularweightdistributions［J］.JournalofOrganometallic Chemistry,2009,694（26）:4216-4222.

［14］Reb A,Alt H G.Diastereomeric amido functionalized ansa half-sandwich complexes of titanium and zirconium as catalyst precursors for ethylene polymerization to give resins with bimodal molecular weightdistributions［J］.Molecular Catalysis A,Chemical,2001,174（1）:35-49.

［15］Sun J Q,Nie Y J,Ren H,et al.Ethylene polymerization by rigid benzene ring centered dinuclear metallocene（Ti,Zr）MAO systems［J］.European Polymer Journal,2008,44（9）:2980-2985.

［16］Alt H G,Ernst R,Bohmer I K.Dinuclear ansa zirconocene complexes containing a sandwich and a half-sandwich moiety as catalystsforthepolymerization ofethylene［J］.Org.Chem.,2002,658（1）: 259-265.

［17］Wang Q,Li L D,Fan Z Q.Polyethylene with bimodal molecular weight distribution synthesized by 2,6-bis（imino）pyridyl complexesofFe（Ⅱ）activated with variousactivators［J］.European Polymer Journal,2004,40（8）:1881-1886.

［18］Wang Q,Li L D,Fan Z Q.Effect of alkylaluminum on ethylene polymerization catalyzed by 2,6-bis（imino）pyridyl complexes of Fe（Ⅱ）［J］.Journalof Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2005,43（8）:1599-1606.

［19］张启兴，王海华，王森辉.复合载体Ti烯催化剂的乙烯均聚和共聚［J］.石油化工，2000,29（3）：187-191

［20］张启兴，杨萱，吴果,等.乙烯气相聚合Ziegle-Natta负载型催化剂的研究［J］.石油化工，2003,29（5）：26-30

［21］Huang R B,Kukalyekar N,Koning C E,et al.Immobilization and activation of2,6-bis（imino）pyridyl Fe,Cr and Vprecatalysts using a MgCl2/AlR［J］.Mol.Catal.AChem.,2006,260（1-2）:135-143.

Advance in producing bimodal molecular weight distribution on PE with the process of single-reactor

ZHANG Hai-yan，HAO Tian-jun，SONG Yuan-meng
（Department of Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163000,China）

The process of single-reactor is a method that is used to bimodal relative molecular weight distribution polyethylene.As an innovative idea it produces wide or bimodal relative molecular weight distribution polyethylene resin in a reactor.Compared with the bimodal technology segmented reaction method,it becomes one of the hot topics of the preparation of bimodal polyethylene PE,because without the big transformation to the existing device,the implementation is easy and cost little.It has good prospects for development.Catalysts that produce relative molecular mass distribution bimodal polyethylene using the process of single-reactor at home and abroad currently include:composite catalysts,bimetallic catalysts,single-component catalysts,double supported catalysts. This paper expounds the advantages and disadvantages of all kinds of technology and industrial application prospects of various kinds of catalyst.

the process of single-reactor；catalyst；bimodal PE；relative molecular weight distribution

TQ426.92

A

1002-1124（2014）03-0039-05

2013-12-10

张海燕（1957-），女，教授，毕业于大庆石油学院炼油工程专，本科，现主要从事化工原理等专业的教学及科研工作。