MTBE催化蒸馏技术工业化应用中出现的问题及对策

于津修

（中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司烯烃厂，辽宁抚顺113008）

生产与技术改造

MTBE催化蒸馏技术工业化应用中出现的问题及对策

于津修

（中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司烯烃厂，辽宁抚顺113008）

本文对催化蒸馏技术制MTBE工业进行了介绍，并以中国石油抚顺石化公司8万t·a-1MTBE装置为例，介绍了催化蒸馏技术在工业化生产MTBE时遇到的问题及解决方案。在此基础上生产出了合格的产品。

MTBE；催化蒸馏；工业化

甲基叔丁基醚（MTBE）是由混合C4馏分中的异丁烯与甲醇在大孔磺酸树脂催化剂的作用下反应合成的，由于其辛烷值很高（MON101，RONI17），所以是生产无铅、含氧和高辛烷值汽油的理想调合组分。MTBE与其它含氧化物相比，在降低汽油蒸汽压，改善其稳定性等方面具有独到优势，因此，近几年MTBE生产得到迅猛发展，是世界上发展最快的化工产品之一[1-3]。

中国石油抚顺石化公司千万吨炼油、百万吨乙烯工程配套建设的8万t·a-1MTBE装置，利用新建16万t·a-1丁二烯装置的抽余C4为原料，生产甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE生产技术采用山东齐鲁石化工程有限公司设计的筒式外循环加催化蒸馏工艺；催化蒸馏技术即为催化反应和蒸馏分离结合在一个塔内进行的技术。该技术的关键是催化剂的装填结构采用的是催化剂捆包式的装填结构。工艺流程图见图1。

图1 催化蒸馏法制MTBE工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of catalytic distillation of MTBE

原料C4经沉降分离后与甲醇混合，然后进入预反应器顶部。原料中的C4组分与甲醇在预反应器中反应生成MTBE及少量的副反应产物TBA、DIB、DME。然后反应产物经加热后进入催化蒸馏塔。催化蒸馏塔分为3个部分：上部为精馏段，中部为催化反应段，下部为提馏段。物料中剩余的C4组分与甲醇在反应段继续反映生产MTBE。MTBE在塔内不断被蒸馏分出，从而使反应不断向正向进行，达到提高原料转化率的目的。MTBE由塔底流出经冷却后送往产品罐储存。甲醇与未反应的C4由塔顶流出经冷凝后进入甲醇萃取塔下部，并与由萃取塔上部进入的萃取水混合。分层后萃余相为不含甲醇的未反应C4，其从塔顶流出送往罐区储存。含甲醇的水相由塔底流出送往甲醇回收塔，甲醇、微量水由塔顶馏出，水由塔底流出并送回往萃取塔[4]。

1 催化蒸馏制MTBE过程中存在的问题及对策

1.1 醚化反应部分

醚化反应系统是MTBE装置生产的关键部位，要求反应器中异丁烯的转化率在98%以上，才能符合后序生产要求。醇烯比的控制是反应部分控制的关键因素。在丁二烯装置直供原料时，由于原料中异丁烯含量不稳定，醇烯比的控制很难稳定，对MTBE产品质量的控制极为不利。开车成功之后，装置区对原料供料方式进行了改造，抽余C4由丁二烯装置直接供应改为抽余C4原料先送罐区，再由罐区送至MTBE装置。经过改造之后，进料组成稳定，醚化反应部分的醇烯比稳定控制在1.06，MTBE产品质量波动情况明显减少。

在线仪表的投用也为装置的平稳生产提供了保证，原料中的异丁烯含量的实时数据有助于操作人员随时了解进料状况，并据此进行正确的调整。

1.2 反应精馏部分

反应塔系统副反应较多，运行过程中多次发生MTBE产品中MSBE超标的情况。针对这个情况，逐步将反应塔的操作压力由0.68MPa降至0.49MPa。由于压力的降低，催化剂床层温度随之下降，MSBE含量明显降低。

由于原料中异丁烯含量平均只有35%，达不到42.09%的设计值，按照设计的回流比，催化剂床层的C4浓度过高，有助于副反应向生成MSBE的方向发展。对此，我们将反应塔的回流比从1.30∶1逐步降低到了目前的0.8∶1。在降低回流比之后，塔釜MTBE产品中的MSBE大幅减少，且塔顶馏分中的MTBE含量能够控制在50mg·kg-1以下。随着回流比的降低，塔釜中压蒸汽的消耗量也有很大程度的减少，中压蒸汽单耗由开车初期的0.998t·t-1下降到了目前的0.554t·t-1（本文所有单耗均以MTBE计）。

反应精馏塔塔顶甲醇含量的在线分析，可以帮助操作人员了解催化剂床层的甲醇浓度，便于判断是否需要向塔内补加甲醇。

1.3 甲醇回收部分

甲醇回收系统操作的好坏直接影响到装置的环保指标是否能达标，常压下操作的甲醇回收塔，其塔釜温度的高低和塔顶回流量的大小与塔顶、塔底的物料质量都有着密切的关系。当塔顶的甲醇低于99.85%，一方面可适当降温，另一方面可以适当提高回流量。当塔釜的水含甲醇超过0.01%时，可适当提高温度。在生产过程中，我们严格监控回收甲醇的指标，使回收甲醇含水量控制在1500mg·kg-1以下，同时提高甲醇回收率。为了保证水洗塔的水洗效果，提高了水洗塔的操作压力，由0.94MPa提高到了0.98MPa，并且加大了循环洗涤水的流量，优化了萃取水的质量。同时，每周将水洗塔系统换一次水，将积累在系统中的杂质脱除。

1.4 其他问题

除了上述问题，本装置在生产过程中依然存在一些影响产品质量和装置长周期运行的问题：

（1）MTBE产品中杂质较多目前，本装置MTBE产品的纯度平均只有98.5%，在系统发生波动的情况下，产品很容易不合格。MTBE产品中的杂质主要为MSBE（约0.8%）、叔丁醇（约0.3%）、C4（约0.1%）、甲醇（约0.2%）。经过取样分析，叔丁醇主要来自反应器，MSBE主要来自反应塔上塔；

（2）冬季生产时为了防冻，脱盐水停止供应，这时水洗塔需采用蒸汽凝液补水。凝液中含的淤泥等杂质在水洗塔内聚集，现场液位计经常被堵死。在近几个月的生产中，水洗塔的水洗效果较差，塔顶C4中的甲醇经常超标。

针对MTBE产品中杂质多的问题，本装置在检修过程中更换了树脂催化剂，由于装置检修后一直未开工，具体效果还没有得到验证。针对水洗塔水洗效果较差的问题，在日常生产中增加了换水的频率和单次换水时间，塔顶甲醇含量得到了一定的控制，但是还存在超标的现象，在检修过程中对水洗塔进行了冲洗，清除了大部分的淤泥和铁锈等杂质。

2 装置运行情况与结果

2.1 装置运行情况

本装置于2012年6月22日完成催化剂的装填，随后进行了催化剂预处理，但是浸泡甲醇无法外运，系统内含大量酸性物质的甲醇无法排出系统，使催化剂浸泡在酸性甲醇中达20余天。2012年8月7日引入原料C4，经过21h的反应调整，于8月8日6时采出合格的MTBE产品。8月10日停止C4进料，精馏部分循环脱水。10月2日装置再次开车，10月5日停车。10月12日至10月17日，由于原料供应不稳定，装置进行了3次开停工操作。

上游装置陆续进入稳定生产阶段后，本装置于2012年11月13日进入正式生产阶段。由于原料有限，平均生产负荷为9.5t·h-1（60%负荷）。装置平稳运行4个月之后，2013年3月14日至3月17日对装置进行了15.85t·h-1负荷（100%负荷）的标定。在完成100%负荷标定后，对装置进行了高负荷，最高负荷为21t·h-1。

2.2 标定过程

2013年3月14日至3月17日，连续72h对15.85 t·h-1进料负荷（100%负荷）进行了标定。在顺利完成满负荷标定任务后，对装置进行了高负荷标定，最高标定负荷为21t·h-1进料。表1为抽余C4的组成。

表1 抽余C4的组成Tab.1 Composition of C4

2.3 标定结果

标定期间，MTBE产品和丁烯-1产品合格率均为100%。在100%负荷标定期间装置综合能耗（标油）为185.5kg·t-1，在高负荷标定期间装置综合能耗（标油）为169.3 kg·t-1。说明负荷越高时，装置的综合能耗越低。表2为产品MTBE的组成。

表2 MTBE产品组成（质量分数，%）Tab.2 Components of MTBE（wt%）

3 结论

催化蒸馏法制MTBE具有工艺流程简单、能耗低、投资小、转化率高等优点。是当前合成MTBE的最新技术之一。中国石油抚顺石化公司的8万t·a-1MTBE装置与2012年6月开始运行。再解决了原料醇烯比控制、反应选择性及产品回收分离等技术难点后，该装置现运行平稳。通过对装置进行标定，表明MTBE产品和丁烯-1产品合格率均为100%。但是还存在一些影响装置长周期运行的问题有待我们进一步去解决。

［1］董满祥，马智，常侃.MTBE生产技术及市场前景分析［J］.石油化工应用，2007,（1）:16-9.

［2］杨宗仁，郝兴仁.MTBE催化蒸馏技术开发［J］.齐鲁石油化工，1997,25：13-18.

［3］付静.国内外MTBE市场现状及趋势分析［J］.当代石油石化，2003,（7）:23-27.

［4］杨宗仁，郝兴仁，王进善.MTBE催化蒸馏技术的开发及应用［J］.齐鲁石油化工，1993,（1）:6-11.

Problems and solutions for MTBE production by catalytic distillation

YU Jin-xiu
（Fushun Petrochemical Corporation Branch,PetroChina,Fushun 113008,China）

The production of MTBE by catalytic distillation was introduced and taking Fushun Petrochemical Corporation Branch for instance,the problems and solutions were introduced.Accepted product were produced.

MTBE；catalytic distillation；industrialization

TE624

A

1002-1124（2014）03-0050-03

2013-12-19

于津修（1900-），男，博士，副教授，主要从事膜与膜过程方面的研究。