重油分子结构组成的分析方法研究进展

赵春晓，赵德智，刘美，王德慧，宋官龙，朱珠，田野，李思洋

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

重油是难以数计的烃类及非烃类化合物的混合物，其沸点高、相对分子质量大、杂原子含量多，结构组成非常复杂，很多分子中同时含有许多种杂原子基团，迄今其结构组成还没有分析清楚。近年来，随着对轻质油品的需求日益增加以及世界范围内原油资源愈来愈趋向重质化，人们开始越来越重视重质油的利用，如何将重油转化为轻质油和其它化工原料是当今炼油工业所面临的重大问题。因此，怎样合理地利用加工重油成了一个急待解决的问题。与此同时石油化工业的发展也带来了环境污染问题，随着国家环保法对石油产品质量要求日趋严格，这促使人们要对石油类污染物质进行控制，而其中重油的结构组成的分析更是难点之一。

如何借助有效的分析手段，弄清重油原料及处理后样品的组分结构信息，以便通过认识重质油化学特性来合理加工和利用重质油，具有重要的指导作用。随着现代分析仪器的发展和应用，有效地促进了人们对重油分子结构的研究和认识。

1 烃类化合物的结构组成

饱和烃和芳香烃是重油中烃类化合物重要的两大组成部分。在重油加工的过程中，由于高含量的芳香碳会严重引起催化剂失活和结焦。因此，弄清重油中芳香环系的结构是研究重质油化学结构的关键。

同步荧光光谱法(SFS)可以定性和定量的分析多环芳烃化合物。它的优点是对于多环芳烃化合物可提供一个窄的特征谱峰［1］。13C NMR可用于定量测定重质油中的芳香碳含量，但其不能测定芳香环数的分布;在分析重油中芳香化合物时，仍然得不到分辨良好的谱图。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)通常用于检测轻质油芳香化合物，对于具有复杂结构的重质油芳香化合物的分析有一定的局限性。质谱(MS)可以根据不同的化合物产生特有的离子峰谱，进行准确地分析和鉴定［2］。但由于重油的沸程范围在350～500℃，由于难以气化，不能用质谱测定其组成。然而，裂解气相色谱(PY-GC)显著的优点在于可以对非挥发性的样品进行分析，与质谱联用，通过裂解产物分析重油中烃类的结构组成。

2 胶质和沥青质结构组成

沥青质是重油中相对分子量最大、极性最强、缔合性最强和杂原子含量最高的部分，它复杂的结构给其研究带来了很多不便。用于表征沥青质性质和分子结构的常用分析方法有质谱、高分辨率的核磁共振、钌离子催化氧化法(RICO)等。胶质和沥青质要准确测定其相对分子质量，需要将胶质和沥青质有效地解聚成单个分子。一般的质谱在激发胶质和沥青质解聚时会引起分子内化学键的断裂，而激光解聚-质谱(LDMS)法［3］可以在解聚胶质沥青质的过程中降低分子的破裂性。

董喜贵等［4］根据沥青质的13C NMR和1H NMR谱图，计算出沥青质基本结构单元的平均分子式，推测了模型分子的结构。但是由于1H NMR和13C NMR的谱图所能提供的芳碳定量分析数据的精度有限，所以对芳核的缩合方式与缩合程度引起较多争议。

马安来等［5］利用钌离子催化氧化(RICO)技术研究TD2井稠油沥青质以及轮南和塔河油田中的芳核体系结构大多以菲、萘、联苯型为主。朱军等［6］研究四种石油沥青质钌离子催化氧化中芳羧酸产物的分布规律及芳香环系的结构。该方法可以通过分析反应产物，了解沥青质芳香核和脂肪族的结构特征［7］。

裂解色谱-质谱法(PY-GC/MS)可用于分析沥青质的结构。该方法可以通过裂解产物鉴别其碎片结构，但其缺点是有相当一部分含有较高程度缩合度的芳香结构和较多S、O、N等杂原子物质转化为不易分析的固体焦炭。

3 杂原子化合物结构组成

3.1 含氧化合物结构组成

重油中含氧化合物的存在会对石油及其产品的性能产生不良的影响，对其结构组成的鉴定非常重要。分析含氧化合物的常用方法有:红外光谱法、核磁共振法、色谱法等。红外光谱法一般用于定性和定量分析不同轻质油的官能团。核磁共振波谱法的特点是对轻油和重油都可以直接测定，获得一些重要的结构信息，但对含量较少的化合物不能进行定量分析。色谱法具有灵敏度高、重复性好、线性范围宽等优点，可以快速、准确地测定油品中含氧化合物的含量。气相色谱法［8］由于受到重油中含氧化合物复杂而且沸点较高的限制，一般用于轻质油中含氧化合物的分析。耿层层等［9］采用GC-MS分析龙口页岩油酸性组分含氧化合物，结果表明，主要包括联苯酚类、苯酚类、菲酚类茚满酚类、芴酚类、萘酚类，以及 C5～16烷酸。傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)［10］分析加拿大沥青酸性含氧化合物包括 O4、S1O4、O3、S1O3、N1O2、N1S1O2。其中 375～400℃馏分主要是O4类化合物，而450～475℃主要是 N1O2。FT-ICR MS［11］分析南美重质油中石油酸中含氧化合物类型，其主要以 O2、O3、O4、O2S、O3S、O4S类化合物存在，碳数分布主要集中在C15～C55，其循环和芳香数(DBE)集中在2～9。FT-ICR MS实现了从分子水平上深入揭示了重油中含氧化合物的类型，但对其结构分析存在着一些缺陷。

3.2 含氮化合物结构组成

我国原油中的氮化物约有80%以上氮化物富集在400℃以上的馏分中，所以研究重油中的含氮化合物的结构至关重要。油样中的氮化物经过分离富集后，用于鉴定其结构的分析方法有红外光谱法、高分辨质谱(FT-ICR MS)、GC/MS等。红外光谱法可对石油中氮化物进行定性分析［12］，但不能实现对石油中氮化物的定量测定。刘东等［13］采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，研究了辽河加氢裂化的常压渣油的含氮化合物类型，结果发现其氮化物主要以N1类化合物为主，也存在一些N2和N2S1类化合物。该方法具有很高的分辨率，可以从分子水平上深入结识石油中含氮化合物的结构。蔡昕霞［14］采用GC/MS对重质油的氮化物结构进行分析，从中分析出了近百多种非碱性、碱性氮化物［15］;Buchill［16］利用 GC/MS 对煤焦油及其产品进行鉴定，从中分析出了喹啉、酰胺、呋喃、咔唑等100多种氮化物类型。但是由于气相色谱柱的最高使用温度是300℃，所以该方法一般只能用于轻质石油馏分中含氮化合物的定性、定量分析。

3.3 含硫化合物结构组成

含硫化合物的存在不仅影响石油的加工工艺，而且严重影响石油产品的使用性能。含硫化合物在渣油中含量很高，硫醚和噻吩类含硫化合物是渣油中主要的存在形式，所以在定量研究渣油主要硫类型时，一般是测定硫醚硫的含量［17］。目前测定原油中硫醚硫的方法主要有氧化还原法、X射线光电子光谱(XPS)法、电位滴定法和X射线吸收近边结构光谱(XANES)法［18］。用载重金属盐改性的硅胶吸附色谱法分离减压渣油芳香分中的噻吩或硫醚类化合物，用适当的氧化剂将硫醚氧化成亚砜，并用柱色谱加以分离［19］，该方法可以比较容易将硫化物氧化成相应的亚砜或砜，但将其还原成原型硫化物则比较困难。赵锁奇［20］运用X射线光电子能谱(XPS)对流化焦化渣油、Athabasca渣油及其加氢裂化渣油中的硫化物类型进行了研究。王宗贤等［21］用改进的KIO3电位滴定法测定孤岛以及胜利减压渣油中的噻吩硫和硫醚硫，并考察了这两种含硫化合物在这两种减渣中的分布。近年来对渣油中含硫化合物的研究方法还有裂解色谱法。

鄢小琳等［22］采用裂解色谱法对大港、俄罗斯、孤岛、前郭及俄罗斯-大庆混合5种渣油中的含硫化合物进行了分析，结果发现，不同来源渣油的裂解产物中硫化物的组成和含量存在很大的差异。马少华和孙宾宾［23］利用裂解气相色谱(PY-GC)方法对渣油中的大分子硫化物的裂解性能进行研究。发现渣油高温裂解产物中的硫化物主要有噻吩类、H2S、苯并噻吩类和二苯并噻吩类系列的化合物。推测出渣油裂解产物中的 H2S不仅来源于重油分子中硫醚类结构的裂解，而且与重油分子中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类结构的裂解有关，而渣油裂解产物中的噻吩、BT和 DBT系列化合物主要来自于重油中的大分子噻吩、BT和DBT类化合物的裂解。刘玉新等［24］将裂解气相色谱与脉冲火焰光度检测器结合(PY-GC-PFPD)，研究了俄罗斯减压原油渣油和哈萨克斯坦原油以及其超临界流体萃取窄分馏的裂解硫化物的组成分布，得出了2种渣油及其馏分中噻吩、H2S、DBT和BT的含量分布，根据裂解产物硫化物的分布推断出了渣油中硫化物硫醚类和噻吩类分布规律。

4 结束语

合理利用有效的分析手段，突破平均分子结构的概念，弄清重油组分化学结构是今后重油研究的主要方向。PY-GC具有分离效能好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快、又能处理各种物理状态试样的特点，给重油分子结构的分析带来了突破性的进展。

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