纳米银的制备及其应用研究进展

曾琦斐，李绍国，谭荣喜，陈科，李翔，唐琼

(1.湖南环境生物职业技术学院，湖南衡阳 421005;2.衡阳市金原纳米科技有限公司，湖南衡阳 421005)

20世纪以来，随着社会经济的快速发展和纳米技术的不断进步，纳米材料因其在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的特有性质和广泛应用，引起学者们浓厚的研究兴趣，并取得了一系列研究成果。近年来，人们通过各种方法制备出不同粒径和形貌的纳米银，并利用其抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，研发出多种纳米银产品用于生物医药领域和人们的日常生活，给人的身体健康和日常生活带来积极的影响。本文介绍纳米银的制备方法及其在化工催化、光学、电子工业、生物医药等方面的应用，并对其研究方向和应用前景进行展望。

1 纳米银的制备

根据反应机理的不同，纳米银的制备方法主要分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要是利用机械研磨、辐射等物理手段制备纳米银，操作简单，但对仪器设备要求较高，生产成本高，适用于对粒径和形状要求不高的产业化生产。化学方法指通过一定的化学反应，把Ag+还原为单质银，关键技术在于“如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定而均匀的晶型结构”［1］，该方法操作简单，粒径、晶形易控制，常用于光学、电学和生物医学等领域性能要求较高的纳米银的制备。

1.1 物理方法

1.1.1 物理粉碎法 通过机械粉碎、超声波、电火花爆炸等方法将原料粉碎得到纳米粒子。Sendova等［2］采用高压磁控溅射，制得含纳米银的二氧化硅薄膜。物理粉碎法操作简便、成本低，但杂质含量高，产品粒径大、分布不匀、粒度难控制。

1.1.2 真空蒸镀法 Liu等［3］在1 MPa的真空度下，真空蒸镀制备纳米银薄膜，银以0.2～0.5 nm/s的速率沉降到SiO2表面，得到12 nm的SiO2表面单层沉降的银膜。

1.1.3 激光烧蚀法 利用激光照射金属表面，制备“化学纯净”金属胶体。杜勇等［4］利用 Nd:YAG(1 064 nm)激光器激发光照射金属银表面，得到粒径为5～35 nm的纳米银胶体。李亚文等［5］利用Nd:YAG(523 nm)脉冲激光器对处于去离子水中的银片进行激光烧蚀，得到高纯度和良好的表面增强拉曼散射活性的纳米银胶体。Chen等［6］在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下，用120 MJ的激光脉冲，分别得到粒径为4.2 nm和7.8 nm的纳米银。

1.1.4 球磨法 目前应用广泛的是高能球磨法，即利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，从而把金属或合金粉末粉碎为纳米微粒。Xu等［7］在－196℃对银粉进行高能机械球磨，得到粒径约为20 nm的纳米银。

1.2 化学方法

1.2.1 物理还原法 是指利用物理手段将Ag+还原为单质银的方法，包括紫外光照射法、微波还原法和电子束辐射法等。①紫外光照射法:在紫外光照射下，将Ag+还原为纳米银。在紫外光照射下，以聚乙烯吡咯烷酮还原银氨溶液，得到粒径为4～6 nm的纳米银［8］。紫外光照射法可在常温下进行，重现性好，不需要加入还原剂，粒径易控;②微波还原法:在微波加热和表面活性剂存在条件下，以适当的还原剂把Ag+还原为纳米银。Hu等［9］在淀粉存在下，通过微波加热，分别用精氨酸、赖氨酸还原硝酸银，制得26 nm 的纳米银。李梅等［10］以 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过微波加热，用聚乙烯吡咯烷酮还原硝酸银，制得纳米银。微波还原法高效快速、无温度梯度、无滞后效应，是当前纳米银制备的常用方法之一;③电子束辐射法:在电子束辐射条件下，用还原剂把Ag+还原为纳米银。在电子束辐射条件下，以聚乙烯醇(PVA)可将硝酸银还原制得纳米银［11-12］。

1.2.2 化学还原法 根据氧化还原反应原理，以适当的还原剂将硝酸银等银盐还原为单质银。用柠檬酸钠［13］、硼氢化钠［14］、乙二醇［15］、葡萄糖［16］、抗坏血酸［17］、鞣酸［18］、水合肼［19］等还原剂还原硝酸银等银盐，得到不同粒径、形貌的纳米银。化学还原法操作简便、容易控制，但纯度低、粒径分布宽、易聚集。因此，通常用聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、SDS、CTAB等表面活性剂减少纳米银颗粒聚集。研究表明，不同的还原剂、表面活性剂及反应条件对纳米银的粒径和形貌影响很大。

1.2.3 生物还原法 利用细菌、真菌等微生物或天然生物材料制备纳米材料，包括微生物还原法和生物材料还原法。①微生物还原法:在细菌、真菌等微生物所产生的酶的催化作用下，把Ag+还原为纳米银，或者利用微生物细胞表面的官能团把Ag+还原为纳米银。用施氏假单胞菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯杆菌、地衣芽孢杆菌、烟曲霉菌、黄曲霉、黑曲霉、木霉菌、白腐真菌、尖孢镰刀菌等与Ag+作用，得到不同粒径的纳米银［20］。微生物还原法反应条件温和、成本低、毒性低、产物不易团聚、污染少，具有很大的发展前景;②生物材料还原法:采用植物及其提取物合成纳米银。用天竺葵叶提取物可将Ag+还原，得到16 ～40 nm 的纳米银［21］。陈琛等［22］以淀粉为稳定剂，用维生素E还原硫酸银，通过改变溶液的pH值和反应时间，得到不同粒径的纳米银。此外，学者们还用香樟叶、棉花提取物羧甲基纤维素、壳聚糖、麻风树胶乳、铁力木叶子提取液、香蕉皮提取物、印度铁苋菜叶子提取物等与Ag+作用，制得不同粒径的纳米银。生物材料还原法使用植物及其提取物，对环境友好、污染小、简便快捷、原料易得、成本低、生物兼容，具有广阔的发展空间。

此外，制备纳米银的常用方法还有蒸发冷凝法、金属蒸气合成法、溅射法、真空蒸发法、机械合金化法、混合等离子法等物理方法以及化学气相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、电解法、超声波化学法、羰基法、微乳液法、水热合成法等化学方法［23-24］。

2 纳米银的应用

纳米银具有很高的表面活性、表面能和催化性能，可广泛应用在光学材料、催化剂、半导体材料、低温导热材料、抗菌材料及医用材料等方面［25］。

2.1 在化工催化中的应用

纳米材料因比热容大、硬度高、比表面积大和活性位点多等特性而成为制备催化剂的理想材料。纳米银具有良好的催化性能，可催化多种化学反应。例如乙烯选择性氧化制备环氧乙烷、二烯烃及炔烃选择性加氢制备单烯烃、芳烃的烷基化、甲烷氨氧化制备氢氰酸、甲烷选择性氧化制备甲醛等［23］反应，用纳米银作催化剂，均可取得良好的催化效果。研究表明，银是乙烯环氧化制备环氧乙烷催化剂的主要成分，且减小其粒径能提高催化剂的催化活性。负载于Al2O3及分子筛载体上的银催化剂，在烃类选择还原氮氧化物(NOx)的反应中表现出较好的活性和选择性［23］。近年来，学者们还研究了许多纳米银的其它催化反应。例如，闫江梅等［26］以纳米银分别催化正十二烷基硫醇、正丁硫醇和正辛硫醇的氧化偶联反应，得到相应的二硫化物;Han等［27］通过真空蒸镀法制备纳米银并沉积在TiO2上，制得催化剂Ag-TiO2，并以此催化Se6+还原为Se，进一步还原成H2Se，结果表明，Ag-TiO2的催化效率远远优于TiO2。

2.2 在光学方面的应用

由于表面效应和量子尺寸效应，纳米银具有宽频带强吸收、蓝移和红移现象及量子限域效应等。研究表明，纳米银能增强拉曼光谱(SERS)，扩大拉曼光谱研究范围。凌剑［28］研究了纳米银局域表面等离子体共振散射和吸收性质，以纳米银作为光散射探针用于生化检测和药物分析，建立了基于纳米银光散射特性的可视化分析方法。纳米银还广泛用于制备光功能材料。把纳米银浆料掺入BaO中，可制成一种性能良好的Ag-BaO功能薄膜［29］。把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作电开关、颜色过滤器等光电器件［1］。

2.3 在电子工业方面的应用

纳米银导电性能优良，广泛用于电子工业。刘建国等［30］通过机械搅拌和超声分散等方法，将纳米银颗粒均匀分散于载体相中，制成纳米银导电浆料，电阻率达10－5Ω·cm数量级。代凯等［31］研制的纳米银导电胶电阻率达1.79×10－4Ω·cm。纳米银浆料由于导电性好而广泛用于电极材料、电铸导电银浆、导电胶、光功能材料、催化剂、电子纸和电子墨水等［29］。

2.4 在生物医药方面的应用

纳料银具有良好的抗菌、抗病毒、抗肿瘤活性，近年来已经广泛用于生物医药领域。

2.4.1 抗菌作用 近年来，纳米银抗菌剂已成为抗菌材料研究的热点之一。研究发现，纳米银对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、真菌等均具有良好的抗菌作用。唐晓峰等［32］研究表明，浸渍纳米银溶液的无纺布对表皮葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌性能。Stephan等［33］用聚丙烯酸包覆纳米银，加入适量稀释剂，将抗菌粒子沉淀在丝绸和尼龙上，其杀菌性能大大增强。另一方面，纳米银的广谱抗菌性使得纳米银抗菌材料已得到广泛应用。纳米银速效抗菌颗粒、纳米银抗菌凝胶、纳米银前列宝、纳米银痔疮净、纳米银脚癣净、纳米银牙膏以及纳米银制剂阿希米等纳米银产品均已投入生产，并用于临床疾病治疗和人们的日常生活。纳米银的抗菌机理，主要是由于“金属银表面容易形成水层，Ag+能够从金属银中释放出来进入水层，同细菌细胞膜及膜蛋白质结合，使其结构变化;同时Ag+能与细菌体内的巯基(─SH)牢固结合，使其酶丧失活性，致使细菌死亡”［34］。

2.4.2 抗病毒作用 研究表明，纳米银对禽流感病毒(AIV)［35］、新城疫病毒(NDV)［36］、人类免疫缺陷病毒(HIV)［37］、疱疹病毒 (HSV)［38］及乙肝病毒(HBV)［39］等均具有抑制作用。初步研究表明，纳米银的抗病毒作用基于以下四个方面［40］:一是阻止病毒与宿主细胞吸附，使病毒失去生存条件而死亡;二是阻止病毒进入宿主细胞，抑制病毒与细胞受体结合，阻止病毒对宿主细胞的感染;三是与病毒核酸结合，改变DNA或RNA的结构，影响DNA或RNA的复制;四是Ag+对病毒具有破坏性。

2.4.3 抗肿瘤作用 研究发现，纳米银具有良好的抗肿瘤作用，能杀死乳腺癌细胞［41］、肺癌细胞［42］。纳米银的抗肿瘤机制目前尚不十分清楚，有待进一步研究。但可以肯定的是，随着纳米技术和医学的发展，纳米银在抗肿瘤治疗中将发挥越来越重要的作用。

此外，钠米银在生物材料、磁性材料、塑料、陶瓷、纺织印染工业、隐身技术、精细化工及环境保护等领域也具有非常广泛的应用。

3 结束语

随着纳米技术的发展，纳米银在航空航天、化工、医药卫生、工农业生产、生物材料以及人们的日常生活等方面发挥着越来越重要的作用。近年来，人们通过不同方法合成了不同粒径、形貌的纳米银并得到广泛应用。随着科学技术的发展及人们环保意识的增强，以细菌、真菌以及植物为原料的生物还原法将成为未来纳米银“绿色”合成的研究热点。另一方面，由于纳米银具有良好的热学、力学、光学及催化性能和抗菌、抗病毒、抗肿瘤活性，使得纳米银在生物医药、化工催化、光学器件、涂料、传感器、导电浆料、高性能电极材料等领域具有广阔的应用前景。随着纳米银研究的不断深入，人们将逐步研发出更多能广泛应用于航空航天、化工、工农业生产、建筑及医药等行业的纳米银产品，促进社会经济、航空航天和人类健康事业的发展及人们日常生活的改善，这些都将成为今后一段时期内纳米科技工作者的努力方向和奋斗目标。

［1］李敏娜，罗青枝，安静，等.纳米银粒子制备及应用研究进展［J］.化工进展，2008，27(11):1765-1771.

［2］Sendova M，Sendova Vassileva M，Pivin J C，et al.Experimental study of interaction of laser radiation with silver nanoparticles in SO2matrix［J］.Nano Sci Nanotechnol，2006，6(3):748-755.

［3］Liu Xuanjie，Cai Xun，Qiao Jinshuo，et al.The design of ZnS/Ag/ZnS transparent conductive multilayer films［J］.Thin Solid Films，2003，441(1/2):200-206.

［4］杜勇，杨小成，方炎.激光烧蚀法制备纳米银胶体及其特征研究［J］.光电子·激光，2003(4):383-386.

［5］李亚文，王丽冉，张建兵，等.激光烧蚀Ag纳米颗粒的制备和光学特性［J］.光电子·激光，2007(1):78-80.

［6］Yuhung C，Chensheng Y.Laser ablation method:Use of surfactants to form the dispersde Ag nanoparticles［J］.Colloids Surf A，2002(197):133-139.

［7］Xu J，Yin J S，Ma E.Nanocrystaline Ag for medium by low temperature high energy mechanical attrition［J］.Nano structured Materials，1997，8(1):91-100.

［8］Xu G N，Qiao X L，Qiu X L，et al.Preparation and charac-terization of stable monodisperse silver nanoparticles via photoreduction［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2008，320(1/2/3):222-226.

［9］Hu B，Wang S B，Wang K.Micro-wave-assisted rapid facile“green”synthesis of uniform silver nanoparticles:Selfassembly into multilayered films and their optical properties［J］.J Phys Chem C，2008，112(30):11169-11174.

［10］李梅，赵景琨，韩莉，等.微波法制备纳米银晶及X射线衍射分析［J］.实验室研究与探索，2006，25(1):24.

［11］Pattabi M，Pattabi R M，Sanjeev G.Studies on the growth and stability of silver nanoparticles synthesized by electron beam irradiation［J］.J Mater Sci Mater Electron，2009(20):1233-1238.

［12］Vostokov A V，Ignatev A I，Nikonorov N V，et al.Effect of electronic radiation on the formation of silver nanoclusters in photo thermorefractive glasses［J］.Tech Phys Lett，2009，35(9):812-814.

［13］孙墨杰，若琨，宇帅，等.纳米银的制备研究［J］.辽宁化工，2008，28(1):5-7.

［14］魏春萍.纳米银粉的制备及表征［J］.辽宁化工，2010，39(7):697-699.

［15］Hu Y，Ge J，Lim D，et al.Size controlled synthesis of highly water soluble silver nanocrystals［J］.J Solid State Chem，2008，181:1524-1529.

［16］Janardhanan R，Karuppaiah M，Hebalkar N，et al.Synthesis and surface chemistry of nano silver particles［J］.Poly-hedron，2009，28(12):2522-2530.

［17］Chen B，Jiao X，Chen D.Size controlled and size designed synthesis of nano/submicrometer Ag particles［J］.Cryst Growth Des，2010，10(8):3378-3386.

［18］段春英，周静芳.银纳米颗粒的制备及表征［J］.化学研究，2003(3):18-20.

［19］Hideki S，Kanda T，Shibata H，et al.Preparation of highly dispersed core/shell-type titania nanocapsules containing a single Ag nanoparticle［J］.J Am chem Soc，2006，128:4944-4945.

［20］陈嵘，荣凯峰，吕中，等.纳米银的制备及其生物活性研究进展［J］.武汉工程大学学报，2010，32(11):1-7，14.

［21］Shankar S S，Ahmad A，Sastry M.Geranium leaf assisted biosynthesis of silver nanoparticles［J］.Biotechnol Prog，2003，19:1627-1631.

［22］陈琛，姚成立，袁新松，等.维生素E绿色还原法制备银纳米粒子的研究［J］.分析测试学报，2013，32(11):1333-1338.

［23］卫英慧.纳米材料概论［M］.北京:化学工业出版社，2009.

［24］李群.纳米材料的制备与应用技术［M］.北京:化学工业出版社，2008.

［25］Liang G D，Bao S P，Tjong S C.Microstructure and properties of polypropylene composites filled with silver and carbon nanotube nanoparticles prepared by melt-compounding［J］.Materials Science and Engineering:B，2007，142(2/3):55-61.

［26］闫江梅，陶辉旺，曾牡玲，等.纳米银催化氧化偶联硫醇制二硫化物［J］.催化学报，2009(9):856-858.

［27］Han Minghan，Lin Hongfei，Yuan Yanhui，et al.Pressure drop for two phase counter current flow in a packed column with a novel internal［J］.Chemical Engineering Journal，2003，94(3):171-260.

［28］凌剑.银纳米粒子的局域表面等离子体共振散射在生化药物分析中的应用研究［D］.重庆:西南大学，2009.

［29］谢燕青.纳米银导电浆料制备技术及性能研究［D］.武汉:华中科技大学，2008.

［30］刘建国，曾晓雁，王小叶，等.一种纳米银导电浆料:CN，101710497A［P］.2010-05-19.

［31］代凯，朱光平，刘忠良，等.三角形纳米银导电胶的制备及其性能研究［J］.化工新型材料，2011(6):38-39，49.

［32］唐晓峰，杨振国，孙治平，等.纳米银及纳米银无纺布的制备及其抗菌性能的表征［J］.化工新型材料，2010，38(5):115-116.

［33］Stephan T D，Panittamat K，Pranut P.Layer-by-layer deposition of antimicrobial silver nanoparticles on textile fibers［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2006，289(1/2/3):105-109.

［34］杨东辉.纳米银溶胶的制备及抗菌性能的研究［J］.辽宁大学学报，2010，37(4):314-317.

［35］张若愚，夏雪山，胡亮，等.Ag/Diatomite复合材料及其对禽流感病毒的杀灭研究［J］.贵金属，2004，25(2):28-32.

［36］郑丛龙，景立新，周广运，等.纳米银对新城疫病毒的抑制作用［J］.中国家禽，2007，29(17):41-42.

［37］Sun R W，Chen R，Chung N P，et al.Silver nanoparticles fabricated in Hepes buffer exhibit cytoprotective activities toward HIV-1 infected cells［J］.Chem Commun，2005，28(40):5059-5061.

［38］Stozkowska W，Wroczynska PalKa M.Studies on the antiviral activity of silver sulfathiazole［J］.Med Dosw Mikrobiol，1999，51(1/2):167-174.

［39］Lu T L，Sun R W，Chen R，et al.Silver nanoparticles inhibit hepatitis B virus replication［J］.Antiviral Therapy，2008，13(2):253-262.

［40］向冬喜，郑丛龙.纳米银抗病毒作用的研究进展［J］.大连医科大学学报，2009，31(6):716-719.

［41］Youngs W J，Robishaw N，Panzner M J.Treatment of breast cancer with silver antitumor drugs encapsulated in biodegradable polymeric nanoparticles［J］.Nanotech Conference ＆ Expo，2009(2):5-8.

［42］刘金华.穿膜肽介导纳米银抗肿瘤应用的初步研究［D］.郑州:郑州大学，2012.