十六烷基三甲基溴化胺介质中分光光度法测定微量锗（Ⅳ）＊

徐国想

（江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港 222005）

微量元素锗（Ⅳ）因具有抗癌、抗衰老、提高人体 免疫力等生理功能，已被应用于越来越多的领域，例如医学、临床医学、食品保健品等等，因此研究锗的测定方法具有现实意义。现有锗的测定方法有原子吸收光谱法（简称AAS）［1］、原子发射光谱法［2］、极谱分析法［3］、电感耦合等离子体质谱法［4］、荧光光谱测定法［5］以及分光光度法等。目前可将罗丹宁［6］、卟啉［7］、荧光铜［8］等用于分光光度法测定锗。但是这些显色剂测定的锗灵敏度较低。5－（对羧基苯偶氮）－8－羟基喹哪啶（5－CPAHQD）目前已被用来测定微量汞（Ⅱ）和铂（Ⅱ）。该显色反应具有较强的选择性和稳定性。大量金属离子在没有掩蔽试剂的条件下也能大量存在，钼与钨在不干扰锗测定情况下尤为明显。该试剂的选择性明显优于其他同类试剂。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UNICO WFJ 7200型分光光度计（上海第五分析仪器厂），pH－3C型酸度计（上海精科雷磁有限公司）。

硼砂－氢氧化钠缓冲溶液：加入0.05mol／L的Na2B4O7溶液和200g／L NaOH溶液调节pH至9.80。

5－（对羧基苯偶氮）－8－羟基喹哪啶：1.6×10－3mol／L，称取0.050 0g与乙醇溶解至100mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀。

Ge（Ⅳ）（1mg／mL）标准储备溶液：称取0.100 0 g金属汞于250mL烧杯中，加（1＋4）H2O220～30 mL，水浴加热（滴加几滴NH3·H2O可以加速分解），加入几mL热水，2～3mL（1＋1）稀HCl酸化，加热煮沸去除H2O2，冷却，移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。然后用蒸馏水稀释成1.0μg／mL；5g／L十六烷基三甲基溴化铵溶液（CTMAB）用于锗的测定。

以上试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

移取0.5mL 1.0μg／mL Ge（Ⅳ）标准工作液于10mL容量瓶中，依次加入1.5mL pH 9.80的缓冲溶液，1.5mL 5－（对羧基苯偶氮）－8－羟基喹哪啶，加水稀释混合均匀并静置15min。用1cm比色皿，于540nm处，以试剂空白为参比，测定溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

5－（对羧基苯偶氮）－8－羟基喹哪啶和Ge（Ⅳ）－CPAHQD络合物吸收光谱曲线如图1所示。很显然，CPAHQD最大吸收波长为360nm，而Ge（Ⅳ）－CPAHQD和Ge（Ⅳ）－CPAHQD－CTMAB络合物的最大吸收波长分别为500和540nm。两峰对比相差40nm，灵敏度显著增高，故选择540nm作为测定波长。

图1 吸收曲线Fig.1 Absorption spectra

2.2 体系酸度的影响

测定了HCl，H2SO4，H3PO4，Na2SO3，NaOH，AcOH－NaOAc，H3BO3－NaOH，NH3·H2O－NH4Cl，Na2B4O7－HCl，Na2B4O7－NaOH一系列不同酸碱度溶液对络合物吸光度的影响。结果表明络合物在pH 9.5～10.5范围内几乎保持稳定，故选用pH 9.80的Na2B4O7－NaOH缓冲溶液。其用量在1.0～1.8mL范围内时，体系的吸光度达最大且稳定。在此实验中选1.5mL作为反应的剂量。

2.3 显色剂用量的影响

随着CPAHQD溶液体积的增加，吸光度迅速增大，随之保持最大并且稳定，显色剂用量在1.2～1.8mL范围内，体系吸光度达到最大并不断吸收，故选用1.5mL作为反应的剂量。

2.4 表面活性剂的种类与用量的选择

考察了不同表面活性剂对显色体系的影响，结果表明，试剂的添加顺序根据试验方法是最好的。该体系应该在室温下15min内完整地完成显色反应并保持稳定7h。

2.5 络合物组成的测定

摩尔比法和连续变化法测定络合物的组成为n（Ge（Ⅳ））∶n（CPAHQD）＝1∶3。

2.6 共存离子的影响

按实验方法测定1mg Ge（Ⅳ），相对误差≤±5%，共存离子允许量（以μg计）：K＋（30 000）；Na＋（25 000）；Ca2＋（1 000）；Mg2＋（800）；Ba2＋（500）；Al3＋（300）；Ni2＋（250）；Cd2＋（200）；Cr（Ⅶ），Co2＋（150）；Pb2＋（120）；Pd2＋，Bi3＋（100）；Mn2＋（80）；Bi3＋（50）；Fe3＋，Pt2＋（40）；Rh3＋（10）；Zn2＋（18）；Sr2＋，In3＋（35）；Sb3＋（30）；Mo6＋，Ti（Ⅳ）（25）；Au3＋，Ag＋（20）；Os（Ⅲ），Zr（Ⅳ）（15）；W3＋（10）；Sn4＋（5）；Ru3＋，Ga3＋（3）；V（Ⅴ），Hg2＋（2）；Nb（Ⅴ），La3＋，Cu2＋（1）；三乙醇胺（2 000）；酒石酸（1 500）；柠檬酸（1 000）。大量的EDTA可以存在，EDTA可以用作掩蔽剂提高其他离子共存量。SO42－，PO43－，NO3—，NO2—不干扰体系中Ge（Ⅳ）的测定。实验结果表明，加入0.5mL 2g／L EDTA可有效地排除0.25mg Cu2＋，0.2mg Fe3＋，0.3mg Hg2＋的干扰。对于干扰离子较多的样品（如锌精矿，其中包含大量的Zn2＋），可以使用DDTC／CCl4的萃取和水的反萃取，然后通过实验的方法测定。

2.7 工作曲线及灵敏度

于一系列10mL比色管中，依次加入一定量的锗（Ⅳ）标准工作溶液显色测定，按照实验方法显色测定，锗（Ⅳ）量在0.03～2.8μg范围内符合比耳定律，线性回归方程为A＝0.360 0（μg／10mL）＋0.001 5，相关系数r＝0.999 9。在拟定的实验条件下，测得体系的表观摩尔吸光系数ε为2.5×105L ·mol－1·cm－1，检出限为0.1mg／L。

3 样品分析

在烤箱里取适量的在1 000℃条件下干燥的茶叶，称取1g样品于100mL的锥形瓶中。加入10 mL浓硝酸，2h后，在蒸馏装置上低温加热，回流和分解，直到溶液澄清，停止蒸馏，加热到硝酸挥发。当溶液剩下1～2mL时，滴加H2O2，当溶液无色时停止滴加，持续加热至完全干燥并冷却至室温。加入适量的蒸馏水溶解固体后，加入15mL 9mol／L HCl，摇匀并加入10mL CCl4，振荡5min，静置分层并且分离CCl4于另一个漏斗，转移到25mL比色管后加入10mL水并且萃取，定容后摇匀，取2mL溶液，由实验方法测定，结果如表1所示。

表1 样品中锗（Ⅳ）的分析结果（n＝6）Table 1 Determination results of Germanium（Ⅳ）in tea sample（n＝6）

4 结论

实验结果表明，在pH为9.5～10.5的范围内，在十六烷基三甲基溴化胺介质中，5－（对羧基苯偶氮）－8－羟基喹哪啶与微量锗（Ⅳ）发生显色反应，生成配合比为3∶1的橙红色配合物。配合物的最大吸收峰位于540nm，表观摩尔吸收系数为2.5×105L ·mol－1·cm－1，在10mL溶液中，微量锗（Ⅳ）量在0.03～2.8μg之间符合比耳定律。该方法用于茶叶中微量锗（Ⅳ）的测定，有着令人满意的结果。所得结果与原子吸收光谱法的结果相一致。

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